H_(2)S^(+)在A^(2)A_(1)(v1=1,v2=8,v3=0)激发态的光解动力学

振动激发在分子和离子的光解动力学中有着重要的作用:开展特定振动激发态分子离子的光解离动力学实验研究存在很大挑战,尤其是实现合频振动激发离子的量子态选择的制备.本文利用时间切片离子速度成像技术研究了H_(2)S^(+)离子经A^(2)A_(1)(v1=1,v2=8,v3=0)激发态解离生成S^(+)(4S)和H_(2)的光解动力学.实验结合多光子电离和共振激发技术制备了振动激发的H_(2)S^(+),获得了离子在357.02~358.38nm范围内六个光解波长下产物S^(+)的速度影像.根据实验影像,获得了产物的总平动能谱和不同转动态的角分布各项异性参数特别指出地是在很窄的光解能量范围内,转动产物H_(2)(J=1)和H_(2)(J=3)的分支比出现多次反转,该现象与A^(2)A_(1)态单一振动模式激发的H2S+离子的光解动力学行为有明显不同.该研究表明,合频振动激发的H_(2)S^(+)离子光解动力学中可能存在振动模式之间的协同效应.

解钼液双氧水氧化除S^(2-)试验研究

采用双氧水氧化-硫酸调酸的方式处理吸附硫代钼酸根饱和树脂的解吸液(解钼液),研究了氧化剂种类、用量和添加方式以及反应温度和时间对解钼液中S^(2-)去除效果的影响。结果表明:在反应温度35℃、搅拌速度恒定(200 r/min)、双氧水用量为理论量的1.0倍并一次性添加以及反应时间20 min条件下,解钼液中S^(2-)的浓度可降到0.01 g/L以下,调酸过程未检测到硫化氢气体和三硫化钼渣。此方法为离子交换工段解钼液的绿色、高效处理提供了一种参考。

宽负荷下切圆燃煤锅炉H_(2)S分布特性的数值模拟

锅炉采用空气分级燃烧降低NO_(x)排放的同时也提高了主燃区H_(2)S体积分数。炉墙壁面过高的H_(2)S体积分数是加剧水冷壁高温腐蚀的重要因素。为保障新能源并网发电,大型燃煤机组灵活调峰的需求增加,不同负荷下的水冷壁近壁面H_(2)S分布特性值得关注。通过正交试验分析了切圆燃煤锅炉运行参数对水冷壁近壁面H_(2)S体积分数分布的影响。选取一台超临界600 MW切圆燃煤锅炉建立数值模型,设计L_(16)(4^(5))正交工况,覆盖100%BMCR、75%THA,50%THA以及35%BMCR四种负荷。建立了自定义SO_(x)生成模型以确定燃料硫的析出和转化路径,模型包含多表面反应子模型以描述焦炭与O_(2)/CO_(2)/H_(2)O等3种气体的异相反应,并确定焦炭气化反应消耗量占总消耗量的比例,进而对炉膛H_(2)S空间分布进行了模拟计算。研究表明,近壁面高体积分数H_(2)S区域主要位于投运燃烧器层中最下层燃烧器以下以及最上层燃烧器以上至SOFA层之间,烟气切圆沿炉膛高度增加逐渐增大是造成后一区域H_(2)S体积分数较高的重要原因。35%BMCR负荷下水冷壁重点区域的H_(2)S平均体积分数为364μL/L,明显低于其他负荷。锅炉运行参数对重点区域H_(2)S体积分数影响程度的排序为:锅炉负荷>一次风率>主燃区空气过量系数>假想切圆直径>燃烧器竖直摆角。

高速S-CO_(2)向心透平几何参数优化及变工况特性分析

透平是热力循环中实现热功转换的核心设备,优化透平几何参数以改善气动性能,是提升系统热效率的关键。该文以面向某船舶主机烟气余热利用的超临界二氧化碳布雷顿循环透平设计参数为基础,给出向心透平主要几何参数,采用耦合CO_(2)真实物性参数的CFX仿真方法,分析几何参数动、静叶包角以及叶轮出口几何角对透平性能的影响规律并进行参数优化,进一步研究非设计工况下的透平运行特性。结果表明:增大静叶包角会使动叶前缘出现扰动涡流并减少余速损失,增大叶轮出口几何角,动叶包角对透平效率的影响规律不变,但效率峰值点会沿动叶包角减小的方向移动;动、静叶包角和叶轮出口几何角分别为49°、21.5°、25°时透平设计点总-静等熵效率高达87.99%,相比优化前,提高0.54个百分点;透平偏离设计点±20%工况下等熵效率大于80%。结果可为超临界二氧化碳高速向心透平设计提供一定参考。

环境因素对BT80S-5Cr抗CO_(2)/H_(2)S腐蚀套管均匀腐蚀速率的影响

通过模拟国内某油田腐蚀工况,采用高温高压釜模拟腐蚀试验,利用失重法研究试验周期、温度、CO_(2)及H2S分压环境因素对BT80S-5Cr油套管均匀腐蚀速率的影响。研究表明,随着试验周期的延长,试验钢均匀腐蚀速率逐渐降低,且降幅趋于平缓,试验周期360 h是BT80S-5Cr在该油气田模拟工况下衡量耐蚀性能的最佳试验周期;随着试验温度的提高,试验钢均匀腐蚀速率逐渐增加,试验温度100℃的试验钢的均匀腐蚀速率是试验温度40℃时的均匀腐蚀速率的1.67倍;随着CO_(2)分压的提高,试验钢均匀腐蚀速率逐渐增加,CO_(2)分压1.0 MPa的试验钢均匀腐蚀速率是不含CO_(2)时的均匀腐蚀速率的10倍;随着H2S分压的提高,试验钢均匀腐蚀速率逐渐降低,微量H_(2)S气体的引入对试验钢电化学腐蚀行为有一定的抑制作用。

CO_(2)地质封存与利用环境下水泥单矿C_(2)S的腐蚀速率

在CO_(2)地质封存和利用过程中,固井水泥容易与井下的酸性介质CO_(2)发生碳酸化反应,腐蚀固井水泥石造成水泥石力学性能大幅度衰退。针对水泥石单矿C_(2)S在CO_(2)地质封存和利用环境中腐蚀反应速率不清晰的问题,通过SEM、XRD以及TG的测试方法,定量分析C_(2)S腐蚀产物的变化规律。根据腐蚀产物CaCO_(3)的摩尔生成率和非稳态扩散渗透模型拟合得到腐蚀反应产物CaCO_(3)的生成系数α。SEM实验结果表明,腐蚀反应后C_(2)S水泥单矿颗粒的表面均有较大改变,生成了部分腐蚀产物CaCO_(3);XRD结果表明,单矿C_(2)S腐蚀产物CaCO_(3)的晶型主要有方解石和文石;TG测试结果表明,C_(2)S水泥单矿随着腐蚀龄期的增加,腐蚀产物的量均明显增加。拟合结果表明,C_(2)S腐蚀产物生成速率随着温度的升高而增大,90℃下CaCO_(3)腐蚀产物的生成速率系数α最大为54.90。

湿气环境中CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)密排面上吸附与点蚀机理研究

目的从微观尺度探究CO_(2)-H_(2)S(CO_(2)和H_(2)S共存)在湿气管道顶部的吸附特性,进而揭示点蚀机理。方法基于密度泛函理论的第一性原理,利用Materials Studio构建CO_(2)、H_(2)S和CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)密排面的吸附模型,对CO_(2)、H_(2)S和CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)面的吸附能、局域态密度、分波态密度和差分电荷密度进行仿真;利用高温高压釜模拟CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)腐蚀环境,分析L360钢在湿气环境中的腐蚀行为;最后,揭示含Cl^(-)湿气管道顶部CO_(2)-H_(2)S吸附机制与点蚀机理。结果CO_(2)、H_(2)S、CO_(2)-H_(2)S及CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)在最稳定位置时的吸附能分别为-4.065、-3.961、-8.538、-12.775e V,表明相较于CO_(2)与H_(2)S单独吸附,CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)面的吸附能更负,Cl^(-)会进一步降低CO_(2)-H_(2)S的吸附能;且CO_(2)在与H_(2)S竞争环境电子中占优势;Cl^(-)会使CO_(2)-H_(2)S的局域态密度峰值降低,转移趋势为失去电子,基体和腐蚀介质的电子向着低能级跃迁释放出更多能量,进而加强了Fe与CO_(2)-H_(2)S间的化学键强度;Cl^(-)的2p轨道与Fe的3d轨道在-6.8 eV和-5.7 eV发生重叠,Cl^(-)被吸附到Fe表面并与Fe形成化学键生成氯化物,进而改变腐蚀产物膜的组分与结构,削弱产物膜的致密性和稳定性,减弱腐蚀阻抗力。在含Cl^(-)湿气的CO_(2)-H_(2)S环境中,液相中的Cl^(-)浓度升高,使L360钢的气相平均腐蚀速率逐渐增大,最高达2.935mm/a,点蚀越发严重。结论CO_(2)与H_(2)S在α-Fe(110)面吸附存在一定的协同和竞争作用,协同促进金属的腐蚀,FeCO3会优先沉积成膜,但H_(2)S会抑制FeCO3的生长,腐蚀产物以FeS为主;Cl^(-)会增强CO_(2)-H_(2)S与α-Fe(110)面间的作用力,弱化腐蚀产物膜层的保护性,进一步加速金属腐蚀、尤其是点蚀。

设计改造羧酸还原酶合成医药中间体(S)-2-氨基丁醇

(S)-2-氨基丁醇同时具有羟基及氨基官能团,是多种重要药物分子的关键手性中间体,生物合成(S)-2-氨基丁醇尚缺少有效的酶元件。以塞格尼氏菌(Segniliparus rugosus)来源的羧酸还原酶SrCAR为研究对象,通过对实验室已有SrCAR突变文库进行筛选测试,结合活性位点共进化分析,同时利用组合活性中心饱和突变策略(Combinatorial active-site saturation test,CAST)构建新的突变体文库,经测试最终获得优势突变体XH7(G430V/E533F/A627N)。该突变体催化底物N-Boc-(S)-2-氨基丁酸到醛产物的活性(kcat/Km)较野生型SrCAR提高2.1倍,热熔值(Tm)提升2.3℃。进一步通过引入荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)来源的醇脱氢酶PfADH,可还原N-Boc-(S)-2-氨基丁醛到醇产物。XH7和PfADH的双酶共表达体系反应5 h即可将20 mmol/L底物实现几乎完全转化,转化率达到99%,并经脱Boc保护与分离纯化获得终产物(S)-2-氨基丁醇,得率为60%。通过分子动力学模拟解析最优突变体活性及热稳定性提高的分子机制,为SrCAR酶设计改造提供新的研究思路,拓展酶法合成(S)-2氨基丁醇的生物酶工具箱,可为类似高附加值医药中间体的生物合成提供理论和实践指导。

基于N掺杂Ti_(3)C_(2)MXene量子点的荧光探针用于Hg2+和S2-的传感检测

基于N掺杂Ti_(3)C_(2) MXene量子点(N-Ti_(3)C_(2) MQDs)荧光探针和配位相互作用,构建了一种检测Hg^(2+)和S^(2-)的“开-关-开”型荧光传感新方法.研究发现,制备的N-Ti_(3)C_(2) MQDs发射蓝色荧光(λem=440 nm),荧光量子产率为15.7%.Hg^(2+)与N-Ti_(3)C_(2) MQDs表面的—NH2,—COOH,—OH等官能团产生选择性配位作用,导致N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光猝灭.当加入S^(2-)后,由于S^(2-)与Hg^(2+)之间强的结合力,形成HgS沉淀,从而使N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光恢复.基于该原理,构建了一种“开-关-开”型荧光传感方法,实现了对Hg^(2+)和S^(2-)的定量检测.N-Ti_(3)C_(2) MQDs探针的荧光强度与Hg^(2+)浓度在0.02~200μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为10 nmol/L(S/N=3);与S^(2-)浓度在0.07~150μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为30 nmol/L(S/N=3).该方法具有成本低、操作简单、灵敏度高和选择性好等特点,并可用于水样中Hg^(2+)和S^(2-)的检测.

Na_(2)S改性生物炭高效吸附重金属离子:制备及吸附机理

以废弃芦苇为原料、硫化钠(Na_(2)S)为改性剂,制备了对Pb^(2+)、Cd^(2+)、Zn^(2+)具有高效吸附性能的Na_(2)S改性生物炭(BCS)。通过扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、红外光谱(FTIR)、元素分析等手段对改性前后的生物炭进行了表征。结果显示,Na_(2)S改性能够为生物炭引入多种含硫官能团,提升孔体积并增加比表面积。Langmuir模型拟合结果表明,随着改性剂Na_(2)S溶液浓度的增加,BCS对重金属离子的吸附能力得到提升。在pH为2.0~6.0的范围内,BCS对重金属离子的吸附能力随pH增加逐步增强。在pH=6.0时,BCS对Pb^(2+)、Cd^(2+)、Zn^(2+)的最大吸附量分别为494.99、131.14、94.89 mg/g。根据动力学实验结果可知,BCS对重金属离子的吸附行为符合伪二级动力学模型。吸附机理主要包括表面官能团的络合、离子交换和静电吸附。本研究可为废弃物的再利用以及废水中的重金属的高效去除提供一种环境友好且可行的解决方案。

化粪池对城市排水系统水质水量及H_(2)S排放的影响

选择重庆市主城区住宅小区实地调研,对住宅小区化粪池进出口的污水水质、流量、H_(2)S等指标进行实测,分析取消化粪池对排水系统和周边环境的综合影响。结果表明:(1)从流量看,无论是工作日还是周末化粪池前后流量相差不大,取消化粪池对进入市政管网的污水总量影响不大;(2)从水质看,化粪池对COD、BOD_(5)、SS有较高削减率,且COD/TN的平均下降率为43%,COD/TP的平均下降率为38%;(3)从H_(2)S看,化粪池内H_(2)S平均浓度为8.20 mg/m^(3),污水管道内H_(2)S平均浓度为2.70 mg/m^(3),取消化粪池可有效降低可被人体感官明显察觉的臭气逸散的风险,对改善小区整体环境有积极效益。

H_(2)S在线监测装置研发及在锅炉水冷壁高温腐蚀防治中的应用

锅炉水冷壁高温腐蚀问题一直是影响锅炉安全运行的难题。为解决锅炉水冷壁高温腐蚀的主要媒介H_(2)S需要连续测量,但当前行业内缺乏能长期运行的H_(2)S在线监测装置问题,研发了基于可调谐二极管吸收光谱TDLAS原理测量锅炉水冷壁H_(2)S的监测装置,并使用装置在某300 MW等级电站锅炉上进行了示范应用,跟踪评估了该装置的性能。结果显示,基于TDLAS原理所研发的仪器在现场投运12个月以来保持稳定运行,装置在线监测结果显示炉内H_(2)S呈现脉冲式波动特点,H_(2)S浓度高时超过1600μL/L。监测中发现,炉内H_(2)S浓度与运行调整存在较密切的关系,在升负荷过程中,由2台磨转为3台磨运行时,前后墙23.60 m平台测点处H_(2)S浓度急剧增加,从46μL/L增至822μL/L,H_(2)S与脱硫塔入口SO_(2)没有显著的关联性。H_(2)S在线监测装置的成功研发可以实现锅炉主燃烧器区域关键参数的在线监测,并作为运行人员调整锅炉运行参数的主要依据,这对于锅炉高温腐蚀监测和锅炉数字化建设具有积极意义。

H_(2)S/CO_(2)的腐蚀机理及缓蚀体系的研究进展

在油田开采、集输、储运、油气水处理等环节,钢材的腐蚀问题普遍存在。为了将腐蚀风险降至最低,油气田常采用多种方法进行腐蚀防护,其中添加缓蚀剂的方法最为常用。本文综述了近年来在H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境下,利用缓蚀剂来抑制金属表面腐蚀的研究进展,论述了CO_(2)、H_(2)S浓度、温度、pH等主控因素对腐蚀程度的影响,对各类主流缓蚀药剂如咪唑啉类缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂、曼尼希碱缓蚀剂和有机胺类缓蚀剂的作用效果、原理及优缺点进行了归纳总结,对药剂的研究前景和发展方向进行了展望。

O、S、Ce含量对U71MnG钢中Ce_(2)O_(3)和Ce_(2)O_(2)S夹杂物的影响

我国稀土钢未实现大规模的生产,其主要原因是对稀土与钢中O、S等杂质元素的相互作用规律认识不足。考虑到Ce、O、S含量对钢中稀土夹杂物的影响缺少定量分析,使用FactSage 7.1软件计算U71MnG钢中不同含量O、S、Ce之间的相互作用关系及其对Ce_(2)O_(2)S、Ce_(2)O_(3)夹杂物析出量的影响。热力学计算结果表明,在U71MnG钢的成分体系下,随着Ce含量的增多,Ce_(2)O_(3)的析出量呈先增多后减少的趋势,m_(O)/m_(Ce)约为1/7.4时,Ce_(2)O_(3)的析出量最大;Ce_(2)O_(2)S的生成需要O、S、Ce共同作用,m_(O+S)/m_(Ce)约为1/3.7时,Ce_(2)O_(2)S析出量最大。试验钢夹杂物的SEM图像以及夹杂物颗粒数量统计结果显示,Ce含量为0.024%的试验钢中Ce_(2)O_(3)、Ce_(2)O_(2)S的个数大于Ce含量为0.016%的试验钢,钢中夹杂物析出规律与热力学计算结果一致。

H_(2)S在Cr(111)面上吸附与解离的第一性原理研究

采用了第一性原理研究了H_(2)S在Cr(111)面的吸附解离过程,利用吸附能、吸附构型和偏态密度图(PDOS)研究了H_(2)S及其解离产物在Cr(111)面上的吸附情况,都偏向倾斜吸附在Cr(111)面.同时研究了HS/H和S/H共吸附情况,得到共吸附物质在Cr(111)面上有明显的相互作用.最后使用线性同步和二次同步变换方法确定了解离反应的过渡态,了解到第一、二步解离的活化能分别为1.65 eV、0.82 eV,H_(2)S分子在Cr(111)面上的解离过程是放热反应,反应能为-2.90 eV.

Mo-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S@NiCo_(2)S_(4)掺杂-异质结体系的制备及其双功能光催化性能研究

采用溶剂热与水热法制备了Mo-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S@NiCo_(2)S_(4)掺杂-异质结光催化剂,系统表征了光催化剂的晶体结构、元素组成、微观形貌和光电性能,通过差分电荷密度的计算并阐释了电子转移方向。结果表明,Mo的掺杂改变了Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的晶格和能带结构,异质结的构筑增加了光催化活性位点,加快了电子转移速率。在可见光照射下,通过降解四环素(TC)溶液同时产氢来考察双功能光催化剂的活性。60 min内,TC的降解率可达75%,氢气产量达1146.72μmol/g/h。

环境水样中S^(2-)的CQDs双发射比率荧光测定

以葡萄糖为碳源、对苯二胺为氮源,一步水热法合成了新型双发射荧光碳量子点(GP-CQDs),对该GPCQDs的形貌及光谱特性进行了研究。实验发现,在单一波长λ_(ex)=300 nm激发下,该GP-CQDs于348 nm和452nm处有双发射荧光信号。将MnO_(4)^(-)加入GP-CQDs溶液,GP-CQDs于452 nm处的荧光信号完全猝灭,而348 nm处的信号基本不变。于上述猝灭体系中继续加入S^(2-),其于425 nm处产生新的荧光发射峰,相较于GP-CQDs原452 nm处的荧光信号,发射峰位置发生蓝移,且发射峰强度随S^(2-)的浓度增加线性增强,而348 nm处的信号无增敏现象。根据该现象,以425 nm处的荧光峰为响应信号、348 nm荧光峰为参比信号,可直接构建基于S^(2-)测定的比率荧光传感探针。实验对该探针的构建条件及分析性能进行了优化,当S^(2-)浓度在3.1×10^(-8)~8.0×10^(-6)mol/L范围内时,与348 nm和425 nm两处的荧光强度比值(I_(425)/I_(348))呈现良好的线性关系,检出限为9.41×10^(-9)mol/L(3σ/k)。对MnO4-及S^(2-)与GP-CQDs的作用机理进行了探讨。该方法简单、快速、灵敏度高,用于环境水样中S^(2-)的测定,结果满意。

基于NSGA-Ⅱ算法的S-CO_(2)再压缩再热燃煤系统多目标优化

以S-CO_(2)再压缩再热循环燃煤发电热力系统为研究对象,以循环热效率ηt和平准化度电成本C LCOE为系统的热力性能和经济性能指标,分析了系统关键参数对系统热力和经济性能的影响规律。基于非支配排序遗传(NSGA-II)算法建立了S-CO_(2)再压缩再热循环燃煤发电热力系统的多目标优化模型,以系统的热力学性能和经济性为目标,得到了系统关键参数的最优解。最后,以再热温度、透平入口温度、主压缩机出口压力、再热压力、主压缩机入口压力、主压缩机入口温度、分流系数为决策变量,对系统进行多目标优化。结果表明:透平入口温度、再热温度的升高会使系统的循环效率和平准化度电成本同时增大,系统的热力性和经济性不能同时达到最优;多目标优化后ηt和C LCOE分别为53.07%、453.43元/(MW·h),相较于设计工况,ηt提高了5.42%,C_(LCOE)降低了5.91%。

基于L_(2)灵敏度最小化的数字滤波器状态空间实现稀疏化方法

为解决传统数字滤波器在有限精度实现时因有限字长(Finite Word Length,FWL)效应导致滤波器性能下降的问题,提出一种L_(2)灵敏度最小化的数字滤波器状态空间实现稀疏化方法.推导前向差分算子数字滤波器结构传输函数及其等效状态空间实现,根据可控及可观格莱姆矩阵得到基于相似变换矩阵的L_(2)灵敏度表达式,并进行稀疏化校准,将L_(2)灵敏度最小化问题转换为凸函数求最值问题,求导得到L_(2)灵敏度最小化表达式,代回即得前向差分算子数字滤波器的稀疏化状态空间实现.仿真结果表明,所提方法设计的数字滤波器具有更好的抗FWL效应.

稀土元素Tm掺杂对Cu_(2)S热电性能影响研究

Cu_(2)S具有较低的晶格热导率和窄禁带宽度,它热电性能优异、成本低廉且无毒等优点引起了热电材料相关研究领域的广泛关注。采用水热合成法与真空烧结法相结合的方式制备Cu_(2)S基热电材料,通过物相、成分表征和热电性能测试等手段,研究稀土元素Tm掺杂对Cu_(2)S基材料热电性能的影响规律,并采用第一性原理开展掺杂后Cu_(2)S能带结构和态密度计算。研究结果表明,水热合成法可以获得Cu_(31)S_(16)粉体,在真空烧结过程中物相发生了转变,从原来的Cu_(31)S_(16)转变为Cu_(2)S。掺杂Tm元素可显著提高Cu_(2)S粉体的结晶性能,随着掺杂含量的增加,Cu_(2)S团聚现象逐渐消失。Cu_(2)S塞贝克系数随Tm掺杂量的增加有所提升,其中掺杂2%Tm的Cu_(2)S在350℃处于相变温度,塞贝克系数达到峰值1589.71μV/K;随掺杂元素的增加和温度的升高,Cu_(2)S电导率逐渐下降。Tm掺杂后的Cu_(2)S在中高温度范围内,热导率κ随着温度的上升呈现逐渐下降的趋势。结果表明掺杂2%Tm的Cu_(2)S热电优值从0.1增加到0.4,提高了300%。