基于反应耦合的低能耗水合氯化钙脱水制无水氯化钙

在降低工业热脱水工艺能耗的迫切需求下,基于反应耦合基本原理,报道了一种低温水煤气变换反应耦合水合氯化钙低能耗脱水的新策略。以工业水合氯化钙为原料,将其中具有一定化学反应活性的结晶水作为反应物与CO耦合反应,在413 K下即可制备得到符合国家标准(GB/T 26520—2021)要求的Ⅰ型工业无水氯化钙产品(CaCl_(2)·0.38H_(2)O),较在N_(2)条件下获得同等结晶水含量产品的处理时间缩短了1/3,说明耦合催化脱水策略在降低过程能耗方面具有优势。原位FTIR和CO-TPD-MS实验研究表明,CO可化学吸附或准化学吸附于水合氯化钙样品表面,结合MS分析在脱水产物中检测到CO_(2)和H_(2),说明发生了一定程度的耦合催化脱水。进一步,对所得无水氯化钙样品进行SEM、压汞测试及水蒸气吸附测试,结果表明,与CO耦合反应使得无水CaCl_(2)样品形成了较为丰富的孔结构,在作为干燥剂使用时有利于增加与水的接触面积,从而使其表现出比商用无水氯化钙更快的吸水速率。本工作报道的低能耗耦合催化脱水策略有望拓展至更多材料的脱水环节。

神华上湾煤在含CO气氛下的直接液化行为研究

本研究通过对比CO、H_(2)、N_(2)三种气氛下的液化行为,探究了CO对神华上湾煤液化过程的影响,并进一步研究不同CO/H_(2)比以及催化剂对合成气条件下液化过程的影响。结果显示,在CO气氛下煤直接液化的油产率达到43.1%,比H_(2)气氛中低4.2%,但比N_(2)气氛下高10.2%,添加神华863催化剂后液化效果得到进一步的提升,表明,CO在液化过程中可通过水煤气变换反应和CO与煤有机结构间的反应促进煤液化。对液化产物进行GC-MS、FT-IR等分析发现,CO使液化油中苯系物、脂肪烃与含氧化合物同时增多,对液化残渣中官能团与自由基浓度的影响不明显。在CO+H_(2)合成气下的实验结果表明,在20%CO的合成气中煤液化具有最高的油产率,达到57.4%;适当提高煤的含水量能够提升液化效果;神华863催化剂对液化过程与水煤气变换反应均具有良好的催化作用。

吸附强化水气变换制氢复合催化剂研究进展

吸附强化水气变换反应(SEWGS)是实现高纯氢制备及二氧化碳(CO_(2))减排的关键反应之一。SEWGS借助复合催化剂将水气变换反应(制氢)和原位移除CO_(2)反应(脱碳)耦合,打破热力学限制使反应平衡向制氢侧移动。SEWGS具有一步制取高纯氢气的特点,但复合催化剂在连续操作过程中由于烧结和CO_(2)扩散受阻存在循环稳定性下降的问题,进而影响制氢效率。本文阐述了高温Ni/CaO基复合催化剂吸附强化制氢的研究现状,简述了Fe/CaO基复合催化剂SEWGS制氢面临的主要问题,回顾了中温Cu/MgO基和Cu/类水滑石基复合催化剂的SEWGS制氢现状及现阶段的核心问题。从复合催化剂的催化组分和吸附组分角度,分析了SEWGS制氢过程中复合催化剂循环稳定性降低的原因,简述了现阶段最有效的改性手段。进一步从增强CO_(2)扩散和改善烧结角度入手,围绕复合催化剂设计、操作条件和床层装填方式等方面探讨提高复合催化剂循环稳定性的策略。指出设计开发组成简单、易制备、兼具高活性和高稳定性的复合催化剂实现制氢和脱碳耦合是今后SEWGS制氢的研究方向。

铝源对Cu-Al尖晶石物化性质和逆水煤气变换性能的影响

基于高能球磨和固相焙烧的方法,采用杂质元素(Na、Fe、Si和S)含量不等的四种拟薄水铝石和氢氧化铜制备了Cu-Al尖晶石固溶体催化剂,通过ICP-AES、TG、XRD、H2-TPR和BET表征了催化剂的物化性质,并考察了对逆水煤气变换反应的催化性能。结果表明,拟薄水铝石中的杂质元素对于Cu-Al尖晶石催化剂的物相性质、还原性能、织构性质和催化性能有显著的影响,Si有助于合成高比表面积的催化剂,但不利于Cu-Al尖晶石生成,导致催化活性低;含有少量Na和Fe的尖晶石的催化活性较低;S物种经高温焙烧后分解,对催化活性没有影响;基于杂质元素含量最低的拟薄水铝石合成的催化剂中难还原尖晶石含量最高,表现出最高的逆水煤气变换催化活性。此外,基于活性最优样品的CO_(2)-TPDMS和In-situ DRIFTS分析表明,Al上形成的双齿甲酸盐是Cu-Al尖晶石固溶体催化CO_(2)加氢生成CO的主要中间产物,其含量与催化活性随反应时间的变化规律一致。

疏水费-托合成催化剂的研究进展

费-托合成技术可将煤和生物质基合成气转化为高值燃料和化学品,对实现碳资源高效利用具有重要意义。然而,反应过程中产生的水会引发水煤气变换(WGS)等副反应,影响催化剂的活性、稳定性及目标产物选择性。通过提升催化剂的疏水性可显著加快水的移除速度,降低水的负面影响,提高费-托合成反应性能。聚焦于副产物水对费-托合成反应的具体影响,概述了疏水费-托合成催化剂的类型、制备方法及其作用原理,并对其发展前景进行了展望。

新型水煤气变换反应催化剂研究进展

水煤气变换反应是氢气提纯的重要过程,是燃料电池供氢系统的重要组成部分。综述了近年来水煤气变换反应催化剂的研究进展,包括催化反应机理、可选择的催化剂体系及提升催化反应性能策略等。反应机理主要包括联合机理、氧化还原机理及重整机理,其中联合机理主要包括甲酸盐和羧酸路径。催化剂体系主要包括贵金属催化剂及过渡金属催化剂。此外,通过掺杂助剂及优化金属-载体相互作用等手段可实现高效的水煤气变换反应催化剂的设计开发。

二氧化碳捕集-加氢转化一体化技术研究进展与展望

开发与应用CO_(2)捕集-加氢转化一体化技术是应对当前全球气候变化危机、实现“双碳”目标的重要途径之一。其中具有吸附和催化组分的双功能材料研发与优化是技术核心。系统总结了国内外主要科研机构对应用于CO_(2)捕集原位甲烷化和原位逆水煤气变换这2类主要CO_(2)捕集-加氢转化一体化技术双功能材料的主要工作,包括合成方法、吸附性能、反应动力学、促进机理、失活机理和应用模式等方面,并详细介绍了国内外主要科研机构在CO_(2)捕集-加氢转化一体化方面取得的最新进展。DFM是兼具催化和吸附组分的复合材料,在催化组分选择上,贵金属催化剂虽然活性高,但成本昂贵,Ni基催化剂成本较低,但还原性较差、在含氧气氛下易失活;在吸附组分选择上,金属氧化物(如CaO、MgO)和碱金属碳酸盐(如Na 2 CO 3、K 2 CO 3)是具有潜力的吸附组分,特别是MgO和CaO因其理论吸附量高而被视为最有前景的吸附组分,尽管面临实际吸附量不理想和循环稳定性差的挑战。目前研究主要通过碱金属熔盐掺杂提升MgO实际吸附量,通过掺杂金属助剂(如La、Co、Fe等)提高CaO吸附剂的循环性能和抗烧结能力。动力学研究表明反应速率高度依赖于H 2分压,通过调节吸附和催化的时间可提高CH 4平均产量。ICCU技术展现出广阔的应用前景,尤其是在钢铁、能源、化工等关键领域。然而,全面评估技术的环境影响,特别是从生命周期评估(LCA)角度,对于全面理解ICCU技术的环境可持续性及其在碳减排中的贡献至关重要。未来,通过持续研究和技术创新,解决现有挑战,ICCU技术有望在工业化应用中取得显著成果,为全球碳减排做出重要贡献。

开路状态下固体氧化物电解槽制备合成气的模型设计与验证

固体氧化物电解槽(SOEC)可将H_(2)O和CO_(2)通过共电解转化为合成气(H_(2)和CO),从而实现CO_(2)的捕集与利用。然而,除了电化学反应,反应气体在高温下的逆水汽反应(RWGS反应)对该过程也存在一定影响。为了探究RWGS反应在合成气制备中的作用,建立了一种纽扣型SOEC在开路状态下制备合成气的二维模型,研究了开路状态下进气组分和操作温度对SOEC支撑层中RWGS反应的影响。将模型仿真结果与实验数据进行对比验证,确保了模型的可靠性。结果表明,入口气体中还原性气体H_(2)含量(物质的量分数,下同)是影响RWGS反应速率的首要因素,H_(2)含量越高,RWGS反应速率越快。当H_(2)含量为30%时,CO_(2)转化率在29%以上;当H_(2)含量为10%时,CO_(2)转化率仅为9%~10%。此外,在H_(2)含量一定的情况下,RWGS反应速率主要与CO_(2)含量呈正相关,在入口气体中提高CO_(2)或者H_(2)含量,可不同程度提高开路状态下的CO_(2)转化率。更高的操作温度有利于RWGS反应更快进行,且在H_(2)含量一定的情况下,进气组分中CO_(2)含量越高,RWGS反应速率的变化率也越大。

搅拌釜反应器中添加二氧化碳对费托合成反应的影响

为研究CO_(2)对铁基催化剂费托合成反应的影响,利用搅拌釜反应器和沉淀铁费托合成催化剂,在合成气分压不变条件下,研究了CO_(2)分压变化对费托合成反应的影响。试验表明:相较于水煤气变换反应,费托合成反应对CO_(2)更为敏感,较低CO_(2)分压即可带来费托合成反应速率的明显下降,而水煤气变换反应则在低CO_(2)分压时基本保持稳定。当CO_(2)分压超过0.58 MPa后,其对水煤气变换反应正反应产生较强的抑制作用,使得CO_(2)生成速率显著下降,而此时CO反应速率趋于平稳,更多的CO发生费托合成反应,造成水生成速率的大幅提升。H_(2)转化率随CO_(2)分压的增加先轻微下降后缓慢提升,在CO_(2)分压0.4 MPa附近出现最小值。CO_(2)的加入使得反应停留时间缩短,同时引起催化剂表面吸附的H_(2)和CO摩尔比下降,导致低碳烃产物选择性和烯烃烷烃摩尔比增大。费托合成产物中的含氧化合物以甲醇、乙醇、乙酸等低碳醇类、酸类为主,约占含氧化合物总质量分数的95%以上,随着CO_(2)分压的增加,产物水中的含氧化合物含量先降低后增加。

二氧化碳逆水煤气变换的研究进展

逆水煤气变换(RWGS)反应,通过催化二氧化碳与氢气的反应,成为生成甲醇、低碳烯烃、芳烃、汽油等高附加值化学品和燃料的关键步骤。深入剖析了RWGS反应的两大机理:氧化还原机理和中间体机理。同时,对近年来RWGS反应的研究进展进行了详细综述,对应用于该反应的催化剂进行了系统的分类、分析和总结。这些催化剂涵盖了负载型金属催化剂、氧化物催化剂(混合氧化物、尖晶石和钙钛矿)及碳化物催化剂。此外,还对RWGS的工业应用进行了分析,并对RWGS反应的发展进行了展望。RWGS可耦合石脑油脱氢芳构化技术、乙苯脱氢制备苯乙烯技术、低碳烷烃脱氢制烯烃技术、二氧化碳捕集技术及合成电子燃料技术等实现二氧化碳资源化利用。这不仅为开发制备新型RWGS反应催化剂提供了理论依据和指导,也为未来RWGS反应的应用场景提供了可行的思路和参考。

逆水汽变换反应铜基催化剂研究进展

逆水汽变换(RWGS)反应是将CO_(2)转化为化学品或碳氢化合物的关键步骤,在CO_(2)资源化利用中发挥着重要作用。综述逆水汽变换反应的热力学分析、反应机理,以及近十年来国内外逆水汽变换反应催化剂的研究进展。总结发现,Cu基催化剂具有低成本、高活性和高CO选择性优势。但在反应中易积炭失活,且在高温条件下容易烧结团聚导致稳定性下降。目前,研究者对Cu基催化剂的研究主要集中在Cu活性中心调控和优化反应操作条件两个方面。Cu活性中心调控主要包括:①调控Cu位点的结构特性,如分散度、粒径大小等;②助剂的添加,包括碱金属助剂(Na、K)、过渡金属助剂(Fe、Ce、Co)等;③引入适宜载体,如Al_(2)O_(3)、Mo_(2)C、CeO_(2)等以增强金属-载体的相互作用。操作工艺条件优化主要通过改变反应温度、空速、调节H_(2)/CO_(2)物质的量比增强RWGS反应中CO选择性和CO_(2)转化率。最后指出基于RWGS反应将CO_(2)与其它产氢反应进行耦合,如低碳烷烃脱氢、甲醇芳构化等,可达到目标产物收率提升与CO_(2)减排目的。

羟基-炔点击反应制备具有红移发射的非传统荧光化合物及性能

以丙炔酸甲酯为原料,分别与2-二乙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺经常温羟基-炔点击反应在无催化剂和无溶剂条件下制备得到三组含叔胺和乙烯基醚非传统发色团的有机荧光化合物。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振波谱仪(NMR)确证所得化合物的分子结构。利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计探究了化合物的荧光性能,结果表明:所得三组化合物均表现出浓度增强发光及激发波长依赖荧光特性。以三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和2-二乙氨基乙醇分别反应所得化合物的发射波长依次红移,且其红移程度依赖于化合物的浓度,表现出结构和浓度依赖红移荧光特性。该方法实现了简单调控化合物的结构和浓度得到长波长的非传统有机荧光化合物,这为设计长波长非传统荧光材料提供了新的方法和思路。

CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢研究进展

氢能为实现零碳排放的能源利用提供了重要解决方案。然而,受制氢技术限制,现阶段我国主要以化石燃料为原料通过气化或重整得到CO,再通过水气变换制氢。虽然使用化石燃料制氢拥有80%的能量转换效率,但其制氢生命周期的平均CO_(2)排放量近14 kg/kg(CO_(2)/H_(2)),不利于实现“双碳目标”。因此,在化石燃料经水气变换制氢过程中,如何分离去除CO_(2)是影响H_(2)纯度和减少能耗的关键步骤。相比于常用的醇胺溶液法高能耗,CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢利用固体吸附剂原位捕集产气中CO_(2),可实现一步制取高纯度H_(2)且富集回收纯CO_(2)。因CO_(2)的移除量和移除速率直接决定水气变换反应的强化程度,关系到H_(2)的产率和纯度,其运行稳定性与生产成本相关。因此,该工艺的高效运行依赖于高活性水气变换催化剂和CO_(2)吸附剂。为此,针对CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢的原理及优势进行详述,总结了水气变换催化剂、MgO基CO_(2)吸附剂和双功能复合催化剂在使用过程中存在的问题和相应的改进措施,阐述了CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢要实现工业化需重点攻关的问题,并提出未来研究应综合考虑反应器选择与复合催化剂设计,通过工艺优化,实现系统物质转化、能量利用和经济性能的最优耦合,揭示CO_(2)原位捕集对制氢能耗降低的内在本质。

三重四级杆-电感耦合等离子体质谱法测定高纯三氧化二铈中14种稀土元素

在高纯稀土分析中,通常利用C272微型柱分离或TODGA分离基体富集待测元素,但此方法效率低、操作难度大,容易引入外部杂质和洗脱不完全导致结果出现偏差。本文建立了三重四级杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)对高纯三氧化二铈(Ce_(2)O_(3))中杂质稀土元素测试方法,利用碰撞模式测定稀土氧化铈中的Y、La、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,质量转移模式测定氧化铈中的Pr、Gd、Tb。测试采用0.1%基体进样,在MS/MS模式下,以笑气(N2O)为反应气,通过O原子和N原子的质量转移反应,可以有效克服高基体对待测元素带来质谱干扰,实现高纯Ce_(2)O_(3)中14种杂质稀土元素准确测定。试验结果表明,在优化试验条件下,14种元素的检出限为0.001~0.020 mg/kg,加标回收率在81.2%~105.3%之间。该方法仅使用N2O一种反应气,且无需基体分离,可以快速、准确测定高纯稀土氧化物中杂质元素,为高纯稀土杂质元素分析提供思路。

水煤气变换反应作用下的CO和CO_(2)混合物加氢转化制烃和醇--热力学平衡研究

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预,CO(或CO_(2))加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO_(2)(或CO)选择性,而目标产物烃和醇的选择性往往较低,这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此,本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO_(2)及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明,对于CO(或CO_(2))加氢反应,水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO_(2)的连通器,虽然会给CO(或CO_(2))的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO_(2)(或CO),但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO_(2)加氢反应的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO或CO_(2)的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅度的变化,但烃醇产物的总碳基平衡收率变化较为简单,即随着CO_(2)/(CO+CO_(2))摩尔比的增大而线形降低。鉴于CO或CO_(2)加氢过程的尾气均为CO和CO_(2)混合物,用CO和CO_(2)混合物加氢制烃醇或许更为有利;无论CO、CO_(2)还是其混合物的加氢过程,都应以目标产物的碳基总收率作为评估指标。

Au负载催化剂应用于水煤气变换制氢反应的研究进展

水煤气变换反应是目前广泛应用于制氢的方法,应用于水煤气变换反应的催化剂成为了重要的研究热点.我们在简述传统水煤气变换催化剂的基础上,重点介绍了Au负载型催化剂应用于水煤气变换反应的相关文献,针对Au负载型催化剂的载体种类、制备方法以及催化剂活性机理做出了详细分析.强调了影响水煤气变换反应催化剂的重点参数及Au负载型催化剂的发展趋势,以便为提高催化剂催化活性、设计Au负载催化剂并应用在水煤气变换反应中的研究者提供必要的参考信息.

负载Ir单原子和团簇的α-MoC催化剂用于高效催化CO_(2)加氢制CO

在高温逆水气变换(RWGS)反应中,开发高活性和高稳定性的金属负载型催化剂还存在巨大挑战。针对此问题,本研究采用溶液蒸发自组装法构建了Ir物种负载于α-Mo C的协同催化剂,结果表明,Ir与α-Mo C的协同效应使其在较宽的温度范围内均有较好的RWGS反应性能。特别是在500℃、0.1 MPa、300000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,0.5%Ir/MoC催化剂的CO_(2)转化率高达48.4%,接近CO_(2)平衡转化率(49.9%),同时,CO选择性和CO时空收率分别高达94.0%和423.1μmol·g^(-1)·s^(-1),且在100 h之内反应性能几乎没有衰减,具有优异的高温稳定性,此催化性能也超过了大多数文献报道。系列结构表征表明,Ir物种均匀地分散在α-Mo C载体上,其电子较利于转移至α-Mo C而形成金属载体强相互作用,极大地提高了催化稳定性;同时,当Ir负载量高于0.2%(质量分数)时,Ir团簇(Irn)和Ir单原子(Ir1)同时存在,与α-MoC形成了Irn-Ir1-C-Mo协同位点。其中,0.5%Ir/Mo C催化剂拥有较小尺寸的Irn和较多的Ir1,显著地促进了CO_(2)和H2的吸附和活化,并促进了甲酸盐中间体的生成和解离,从而获得了优异的RWGS性能。这项工作为设计和制备高效稳定的CO_(2)利用催化剂提供了一定的参考和指导。

程序升温碳化法一步合成Cu/β-Mo_(2)C催化剂及其RWGS反应性能研究

在逆水煤气变换(RWGS)反应中,Cu氧化物催化剂在高温下极易发生失活,而过渡金属碳化物具有分散和稳定Cu颗粒的作用。以七钼酸铵(AMT)、六次甲基四胺(HMT)和硝酸铜为原料,通过程序升温碳化法一步合成了Cu负载量(质量分数,下同)为1%、3%的Cu/β-Mo_(2)C催化剂,采用XRD、H_(2)-TPR、SEM和HRTEM进行了表征。结果表明,Cu的加入直接使β-Mo_(2)C的特征衍射峰变弱,说明金属与载体发生了强相互作用。低负载量的Cu在β-Mo_(2)C载体上以5 nm大小的纳米粒子均匀地分散,具有更多的活性中心。其中1%Cu/β-Mo_(2)C催化剂在600℃下的CO_(2)转化率和CO选择性分别为51.00%和100%;表观活化能为24.69 kJ/mol,低于3%Cu/β-Mo_(2)C,具有良好的活性和稳定性。研究证实1%Cu/β-Mo_(2)C具有良好的催化性能,是RWGS潜在的高效催化剂。

成型方法对Ni-CaO双功能材料CO_(2)吸附与催化转化一体化性能的影响

CO_(2)捕集-转化一体化工艺是实现碳中和的关键负排放技术,而兼具吸附和催化活性的双功能材料(DFMs)构筑是关键。采用挤压法、挤压滚圆法和压片法构筑了柱状、球形和片状的Ni-CaO DFMs,探究了成型方法对Ni-CaO DFMs的结构和CO_(2)吸附-催化一体化性能的影响。研究发现,成型方法会破坏Ni-CaO DFMs的孔隙结构,对其CO_(2)体相扩散和吸附产生不利影响。在首次循环中,Ni-CaO粉体在650℃和体积分数为10%CO_(2)气氛下的吸附容量高达11.77 mmol CO_(2)/g,在体积分数为5%H2气氛下原位逆水煤气变换的CO产量达4.81 mmol CO/g;而成型Ni-CaO DFMs的CO_(2)吸附容量降至9.67~10.33 mmol CO_(2)/g,CO_(2)催化转化率得到明显提升。成型方法有利于提升Ni-CaO DFMs的CO_(2)吸附循环稳定性。在12次循环后,未成型Ni-CaO粉体的CO_(2)吸附容量循环衰减率达31.35%,而成型Ni-CaO DFMs的循环衰减率为9.36%~24.23%。