Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

研究了silicalite 1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3 处理.结合XRD ,FT IR和2 9SiMASNMR表征结果对silicalite 1催化剂的活性中心进行了探讨.结果表明,碱性条件下用NH4NO3 进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利.分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少。

新型两步法合成高质量Silicalite-1分子筛膜

通过一种新颖的两步合成方法,即先用改性剂溶液对镀有二氧化硅缓冲层的多孔氧化铝(孔径0.1～0.5μm)载体管进行浸泡处理,再水热合成,制备了Silicalite-1分子筛膜,并考察了晶化温度、晶化时间对成膜的影响。采用溶胶-凝胶(sol-gel)法,在最优粘度5～25cp内制得平整连续的介孔缓冲层,达到了修饰载体材料表面性能的目的。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)结果表明,160℃下,晶化24h得到表面致密、连续的b取向的Silicalite-1分子筛膜。

弱酸性介质中Silicalite-1分子筛膜的制备与表征

在ＳｉＯ２－ＴＰＡＢｒ－ＮＨ４Ｆ－Ｈ２Ｏ弱酸性氟离子体系中，在玻璃基片上采用水热晶化法制备了Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１（全硅ＺＳＭ－５）分子筛膜．通过ＸＲＤ，ＳＥＭ分析测试手段对所合成的分子筛膜进行了表征，并对膜合成中硅源，水量等影响因素进行了考察．

Fe改性Silicalite-1分子筛铂基催化剂的制备及其丙烷脱氢的催化性能

通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、低温氮气吸附-脱附(BET)和X射线光电子能谱(XPS)分析及催化反应性能评价,研究了助剂Fe含量对PtSn/xFe-S1催化剂丙烷脱氢性能的影响。结果表明:Fe的加入可以改变Silicalite-1分子筛的孔径分布,适量的Fe(1 wt%)会提高催化剂的初始转化率,还可促使催化剂中的Sn更多以氧化态的形式存在,从而有利于Pt分散度的提高,而加入过量的Fe(2 wt%)导致制备出的催化剂失活较快。本课题制得的PtSn/1Fe-S1催化剂的比表面积最大,反应过程中表现出的稳定性和性能最佳。

Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体耦合S-1分子筛对化学链反应性能的影响

在Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体中添加不同质量S-1分子筛,并利用XRD、BET、XPS、SEM、TEM和CH4-TPR&CO_(2)-TPO等表征对氧载体的物化特性和反应性能进行了研究。考察了S-1分子筛添加量对Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体在化学链甲烷重整耦合CO_(2)还原反应中的性能的影响。与单纯的Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2)氧载体相比,添加了0.3 g S-1分子筛后复合氧载体的比表面积明显增大,从15.44 m^(2)/g提高至73.27 m^(2)/g。同时热稳定性和结构稳定性也得到了很大的改善。添加了0.3 g S-1分子筛的复合氧载体CH4转化率由38.93%提升至56.03%,CO_(2)还原过程中CO产率由1.18 mmol/g增加至2.16 mmol/g。

无溶剂体系介孔分子筛SBA-15固定化脂肪酶拆分(R,S)-3-氯-1-苯基丙醇

在无溶剂体系中,采用介孔分子筛SBA-15固定化P.fluorescens脂肪酶(PFL)拆分(R,S)-3-氯-1-苯基丙醇.结果表明,在以乙酸乙烯酯为酰基供体、水活度为0.19、温度为60℃、“记忆”pH为7.0的优化条件下反应28 h,酶促拆分转化率(c)达到49.87%,产物对映体过量值(ee_(p))达到98.73%,显示了良好的应用前景.

亚纳米Pd/S-1催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能研究

煤矿开采导致乏风瓦斯的大量排出,不仅对环境造成较大影响,而且与我国“双碳”理念相违背。本研究通过一锅水热法制备了一种封装在Silicalite-1分子筛载体中的亚纳米Pd团簇催化剂。通过XRD、BET、SEM、XPS和TEM对催化材料的物相组成、孔结构参数、微观形貌、元素化学态以及活性组分Pd的存在状态进行表征,探讨了活性组分负载量、空速和反应温度对催化性能的影响。研究结果表明:采用一锅水热法成功将Pd团簇封装在Silicalite-1分子筛载体孔道内,制备出高分散度的亚纳米Pd团簇催化剂;随着Pd负载量的增加,催化性能呈现先升高后降低的趋势,这是由于Pd原子间产生团聚效应,导致部分Pd原子被包覆,降低了活性组分与反应物间的接触面积;以Silicalite-1分子筛为载体,可以促进活性位点骨架氧向表面羟基转化,有助于甲烷催化氧化。对比现有甲烷催化氧化工艺,本研究制备的催化剂具有催化活性高、制备方法简单、处理成本低等优点。

TPABr-正丁胺体系中 TS-1 的合成与表征

采用水热晶化法，以ＴＰＡＢｒ为模板剂，正丁胺为碱源合成出钛硅分子筛ＴＳ－１，并探讨了合成过程中的影响因素．利用ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＳＥＭ等对合成的分子筛作了表征．用１３ＣＣＰＭＡＳＮＭＲ谱研究了此体系中的模板作用，结果表明，在充足ＴＰＡＢｒ存在下正丁胺不起模板作用．

微波合成TS-1分子筛的催化性能研究

采用微波加热技术法合成TS-1分子筛,以30%的H2O2水溶液为氧化剂,考察了所合成的TS-1分子筛在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中的催化性能,并与传统水热法合成的TS-1进行了比较.结果表明,由微波合成TS-1的催化性能比传统水热法合成的TS-1更为优异.采用XRD,FT-IR,UV-vis,SEM等手段对二者进行表征,发现微波合成的TS-1晶粒与晶粒之间存在“粘连”现象,这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量,增加了TS-1分子筛的疏水性,使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强,从而导致催化性能显著提高.

MCM-41负载磷钨酸催化剂的制备及其对乙酰化反应的催化性能

采用水热合成法制备了介孔分子筛 MCM-41,并利用浸渍方法将磷钨酸负载在 MCM-41分子筛上,经煅烧得到 PW/MCM-41催化剂;利用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N_2吸附-脱附和 NH_3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征;考察了 PW/MCM-41催化剂对苯甲醚及1,4-二甲氧基苯的乙酰化反应的催化性能。表征结果显示,磷钨酸负载到 MCM-41分子筛上后,保持了 Keggin 结构,MCM-41分子筛保持了介孔结构。实验结果表明,PW/MCM-41催化剂的活性随磷钨酸负载量的增大而降低;磷钨酸质量分数为30%的 PW/MCM-41催化剂上反应底物的转化率最高,使用该催化剂0.8 g,以10 mL 二氯甲烷为溶剂,在苯甲醚用量0.01 mol、乙酸酐用量0.02 mol、反应温度140℃、反应时间4 h 的条件下,苯甲醚转化率可达77.0%,对甲氧基苯乙酮的选择性为96.5%。

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

1-Butylene epoxidation was catalyzed by microporous titanosilicate molecular sieves TS-1 synthesized by different methods and mesoporous titanosilicate molecular sieves Ti-HMS, using dilute hydrogen peroxide solution as oxidant. The effect of the Si/Ti molar ratio of the catalyst TS-1 and Ti-HMS on their performance was investigated. Conventional TS-1 has smaller crystal size and higher activity than that of TS-1 synthesized by using TPABr as template or the method of gas-solid phase. The TS-1 synthesized by using TPABr as template exhibits the highest selectivity to 1, 2-epoxybutane （BO）. With the increase of Ti content in molecular sieves, the conversion of H2O2 increases. The catalytic activity of mesoporous Ti-HMS is lower than that of TS-1, and large amount of H2O2 is decomposed in 1-butylene epoxidation. The primary reason for low activity of Ti-HMS in 1-butylene epoxidation is that Ti-HMS has poorer hydrophobicity property than TS-1.

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅱ.SiW_(12)/HAlMCM-41催化剂的组成、酸性及催化性能

制备了不同负载量的SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂。通过NH3-TPD、N2 吸附技术和苯 -C=1 2 烷基化反应考察了在不同预处理温度下SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂的组成、酸性及孔结构对催化性能的影响。结果表明 ,经 470～480K(N2 )预处理后的 5 0 0 % (质量分数 )SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有总酸量和中强酸中心比率较大、中孔分布窄的特性和较高的催化活性。在相对较低的反应温度下 ,烷基化反应的C=1 2 转化率、线性烷基苯 (LAB)选择性和线性度均在 98 5 %以上 ,2位线性烷基苯 ( 2 -LAB)异构体比率达 3 4 5 %。

KIT-1介孔分子筛的化学修饰及吸附性能

介孔分子筛MCM-41具有较大、可调的孔径和较高的比表面积，其骨架组成具有较强的可调变性．为该材料的应用提供了很大的空间。但全硅MCM-41分子筛在潮湿空气中，即使在室温条件下也会发生水解反应，使其介孔结构遭到破坏。前人已针对MCM-41分子筛稳定性不足的问题相继合成了稳定性较高的介孔分子筛KIT-1,

Fe-MSU-1介孔分子筛的合成及其催化苯酚羟基化性能

以月桂醇聚氧乙烯醚为模板剂,在中性条件下成功合成了Fe-MSU-1介孔分子筛.采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、电子自旋共振谱、透射电镜、低温N2吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱对样品进行了表征.考察了Fe-MSU-1分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能以及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响.结果表明,Fe3+离子进入了分子筛骨架,Fe-MSU-1分子筛具有均一的蠕虫状介孔结构,平均孔径约为2.9nm.在焙烧后的Fe-MSU-1样品中,Fe3+主要以四配位的形式存在,无骨架外Fe2O3物种形成.以水为溶剂,在苯酚/H2O2摩尔比为3,反应温度353K,反应时间7h的条件下,苯酚和H2O2的转化率以及苯二酚的选择性分别达到20.4%,96.9%和99.6%.

以氨水做碱源胶态晶种导向法合成小晶粒TS-1分子筛（英文）

TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂,TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源,TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂;胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能.X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH,TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr(TPABr/Si O2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/Si O2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在;晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm×150 nm×50 nm;其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌;继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右;而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能;而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.

介孔分子筛P-SBA-1催化合成柠檬酸三丁酯

采用后合成法制备了介孔分子筛催化剂P-SBA-1,并用XRD和SEM对催化剂进行分析,表征结果表明催化剂P-SBA-1具有立方结构(空间点群Pm3n)。选用液体酸H2SO4和微孔分子筛HY、ZSM-5与SBA-1进行对比,结果表明催化剂的活性高低顺序为:H2SO4>SBA-1>HY>ZSM-5。将改性后的介孔分子筛P-SBA-1作为固体酸催化剂合成柠檬酸三丁酯。重点考察了催化剂用量、酸醇摩尔比、反应温度、反应时间等因素以及催化剂的重复使用性能。结果表明P-SBA-1催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为:反应温度140℃,酸醇摩尔比1∶6,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,反应时间5h。催化剂P-SBA-1重复使用性能良好。

导向剂法合成EU-1分子筛

将导向剂法引入EU-1分子筛合成体系，所加入的导向剂为自主研发的硅铝酸盐溶胶（或凝胶）。合成导向剂时，仅在其中加入少量有机模板剂溴化六甲双铵（HMBr2），而在配制反应混合物时不再加入HMBr2。按照m（SiO2）：m（Al2O3）：m（Na2O）：m（HMBr2）：m（H2O）为（40～50）：1：（2．0～4．5）：（9～12）：（60～80）质量比配制导向剂，适宜的陈化温度为370～450K，陈化时间为18～24h。合成EU-1分子筛适宜的反应混合物质量比m（SiO2）：m（Al2O3）：m（Na2O）：m（H2O）为（30～40）：1：（1．7～4．9）：（50～70），导向剂用量为8％～10％，晶化时间为2～3d，温度区间为430-450K。采用XRD、SEM、和IR等表征手段对样品进行表征。结果表明，采用该法成功地合成了高纯度、高结晶度的EU-1分子筛，且模板剂用量较常规合成法降低70％以上，降低了制造成本。

TS1分子筛晶化过程的研究

采用ＩＣＰＡＥＳ， ＴＥＭ， ＸＲＤ，ＦＴＩＲ 和ＦＴＲａｍａｎ 等技术研究了ＴＳ１ 分子筛的晶化过程． 结果表明，ＴＳ１ 分子筛的晶化过程从无定形ＳｉＯ２ 颗粒开始生长，以ＳｉＯ２ 颗粒的外表面为晶核不断发展，晶化过程的第一小时内主要以无定形的ＳｉＯ２ＴｉＯ２ 共凝胶颗粒存在，１ ｈ 后开始迅速形成ＴＳ１ 晶粒，ＴＳ１ 晶粒的生成与无定形ＳｉＯ２ 的消失同时发生，８ ｈ 后基本上完成ＴＳ１ 分子筛的成长，结晶度达到９５ ％ ， 形成完善的ＭＦＩ拓扑学结构； 晶化过程初期基本上未见到锐钛矿ＴｉＯ２生成． 随着晶化时间的推移，少量锐钛矿ＴｉＯ２ 开始出现． 样品的总钛含量在８ ｈ 附近达到最大值，Ｔｉ４ ＋ 基本上进入分子筛骨架． 值得一提的是，在晶化过程的第一小时内， ＭＦＩ拓扑学结构尚未充分形成（ 红外光谱中无１２２６ 和５５０ ｃｍ － １ 特征吸收峰） ， 但在９６０ ｃｍ － １ 处发现较弱的红外特征吸收峰，说明９６０ ｃｍ － １ 谱峰不是ＴＳ１ 分子筛所特有，它可能属于ＴＳ１ 分子筛的Ｓｉ—Ｏ—Ｔｉ 键，也可能属于ＳｉＯ２ＴｉＯ２ 共凝胶中的Ｓｉ—Ｏ—Ｔｉ 键．

1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究

在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂HPO-1,在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下,考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响,确定中试工艺条件为:反应温度30～70℃,反应压力0.5～2.0 MPa,双氧水质量空速0.12～1.20h-1,甲醇与双氧水的摩尔比5～25,丙烯与双氧水的摩尔比1.2～2.5。在该条件下,运行超过6 000h,双氧水转化率为96%～99%,环氧丙烷选择性为96%～98%,催化活性未明显下降;采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。

在EU-1分子筛合成中的同、异质晶种效应

考察了同质晶种EU-1和异质晶种MOR、ZSM-5对合成EU-1分子筛的影响。结果表明，不同晶种对EU-1生长的促进能力依次为：EU—1〉ZSM-5〉MOR；添加同质晶种可以提高产物的结晶度，同时将晶化时间缩短至1～2d；当异质晶种添加量大于一定量时，生成EU-1／MOR及EU-1／ZSM-5复合分子筛。