电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解

人类活动和工业生产导致全球氮循环严重失衡,对生命系统的健康造成了一定威胁.因此,开发高效、环保的NO_(x)脱除技术具有重要意义.其中,电化学硝酸盐还原反应(eNO_(3)RR)是反向人工氮循环的重要组成部分,同时也被认为是一种非集成式合成氨(NH_(3))的可行途径.NH_(3)是生产肥料的重要原料之一,传统哈伯法(H-B)合成氨能耗高,且会排放大量温室气体CO_(2),由可再生电力驱动的电催化氮气还原(eNRR)合成氨被认为是一条更环保和可持续的路线.目前,一些研究表明电催化硝酸盐还原具有比eNRR更高的产氨活性和选择性.然而,一个主要的挑战是在低过电位下产物的选择性,即亚硝酸盐(HNO_(2))和NH_(3)之间的竞争.本文选择了六个具有MN_(4)单元的石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂(SACs)作为模型,通过密度泛函理论(DFT)计算研究eNO_(3)RR机理.采用本课题组开发的反应相图分析(RPD)方法从全局热力学最优的角度构建了六个MN_(4)催化剂的二维准活性和选择性相图,其中FeN_(4)催化剂展示出较高的准活性和适当的选择性.DFT计算结果表明,产生HNO_(2)和NH_(3)的最优路径共享一个关键中间体(NO_(2)*),其吸附结构和在后续转化中的偏好决定了产物选择性.结合电势相关性动力学势垒计算和微观动力学模拟结果,动力学研究表明,理论上两种产物不同电压下的法拉第效率(FE)趋势会发生反转,与FeN_(4)催化剂上实验测得的HNO_(2)和NH_(3)的FE趋势和反转电压吻合,这归因于两个重要的基元步骤(R4:NO_(2)*-→cisHNO_(2)*和R7:NO_(2)*→HNO_(2)+*)具有不同的电荷转移系数(β),前者(R4)具有更大的电荷转移系数,使得生成NH_(3)的动力学能垒随电压的降低而下降得更快,这就把NH_(3)从低过电势下的低选择性到高过电势下的高选择性归因到动力学问题,较好地理解了两种产物的FE发生发转的原因.最后,从电子结构方面对R4和R7两个关键基元步骤的初态和过渡态进行了电子局域化函数和晶体轨道哈密顿布居分析.综上,理论计算的机理研究很好地解释实验观察的结果,其机理方面的理解对于将来理性设计高效的eNO_(3)RR合成NH_(3)催化剂具有一定的指导意义.

铬酸钾-碳酸钾高效分离研究 Ⅰ.相图分析与溶解度计算

铬酸钾-碳酸钾的高效分离是铬盐清洁工艺亚熔盐介质再生的重要环节。据K2CrO4-K2CO3-H2O体系溶解度分析,蒸发结晶是该分离过程控制的关键,对此进行了详细的相图分析。选用Pitzer模型的HW公式,以二元电解质溶液的Pitzer参数推算了100℃时K2CrO4-K2CO3-H2O体系相平衡情况,理论计算结果与实验结果吻合较好,最大相对误差为16.26%,平均相对误差为7.39%。

Na_2CrO_4-NaHCO_3-H_2O体系的相平衡和溶液物化性质

采用等温溶解度法研究了Na2CrO4－NaHCO3－H2O体系25和40℃的相关系以及25℃平衡液相的物化性质（密度、粘度、电导率和pH值）；并用经验和半经验公式计算了平衡液用的密度，与实验值较为一致．

Na_2O-CrO_3-Al_2O_3-H_2O四元水盐体系高碱区相图

在28℃和80℃温度下研究了Na2O浓度大于410g／L时的Na2O－CrO3－Al2O3－H2O四元体系高碱区相图，发现在高碱区范围内，Na2O，CrO3和Al2O3没有复盐生成，且液相线的位置随温度的变化较大．

二元合金相图进展及基于第一性原理新方法

材料设计已成为各国争相发展的技术之一,作为材料制备的索骥图,相图及其热力学参数的计算方法受到了越来越多的重视。概述了相图及热力学研究的进展,对比分析了经典的热力学计算方法和前沿研究,并着重分析了目前流行的第一性原理计算和CALPHAD方法相结合的计算进展,提出并验证了基于第一性原理的带温度参数的热力学数据计算方法,展望了此类方法对预测材料物性和冶金设计优化的前景。

铬酸钠碳氨转化过程中铬的析出形式

根据测定的Na+,NH+4//CrO42-,HCO-3-H2O体系相图对铬酸钠碳氨转化过程中CrO42-析出形式进行分析,并结合实验研究提出相应的分离方法。结果表明铬酸钠碳氨转化过程中首先析出碳酸氢钠,铬会依次以铬酸铵钠和铬酸铵结晶形式析出,利用铬酸铵钠结晶与碳酸氢钠结晶的粒度和密度差别可用水力旋流器分离。

Na_2CrO_4-NaOH-H_2O体系中Na_2CrO_4蒸发结晶工艺研究

以90℃的Na2CrO4-NaOH-H2O体系相图为依据,采用蒸发盐析结晶的方法从体系中分离铬酸钠晶体,研究了搅拌强度、蒸发速度、结晶温度、晶种添加等因素对工艺过程的影响规律,得到最优工艺操作条件:搅拌强度为能使晶体离底悬浮所需的最小转速;每1 050 g原料的蒸发速率约为140 mL/h;结晶温度为90℃;并添加一定量的晶种。在以上操作条件下制备出的铬酸钠晶体粒度较大,尺寸均一。同时研究了不同氢氧化钠浓度下体系压力与沸点间的关系,为铬酸钠结晶过程的温度控制提供了基础数据。

Na_2CO_3-NaHCO_3-Na_2SO_4(NaCl)-H_2O体系相图在天然碱湖卤水生产小苏打工艺计算中的应用

本文利用Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＨＣＯ３－Ｎａ２ＳＯ４（ＮａＣｌ）－Ｈ２Ｏ体系相图对内蒙古合同查汉淖尔碱湖卤水碳化法生产小苏打进行了相图计算，并对计算结果进行了讨论。

Fe-Mn-Al-C系低密度钢开发中数值模拟的应用

借助FactSage与JMatPro数值模拟软件对Fe-(5~15)Mn-(6~12)Al-(0.5~1.0)C系低密度钢的密度、凝固及冷却路径、相变及析出相进行了研究。利用FactSage软件中的FSstel数据库对该体系的垂直截面相图进行计算,分析了Mn、Al及C元素对凝固及冷却过程中相变及析出相的影响,并得到了Fe-12Mn-8.5Al-0.8C低密度钢的平衡凝固相变路径图。结果表明,Fe-12Mn-8.5Al-0.8C低密度钢由1600℃平衡冷却至600℃的过程中完整的平衡相变路径为:液相→液相+铁素体→液相+铁素体+奥氏体→铁素体+奥氏体→奥氏体→奥氏体+κ-碳化物→铁素体+奥氏体+κ-碳化物。C和Mn含量提高可扩大奥氏体相区,具有稳定奥氏体的作用。Al含量增加缩小奥氏体相区,具有稳定铁素体的作用。κ-碳化物的析出温度随着Al与C含量的增加而升高,Al与C均可促进κ-碳化物析出。JMatPro计算Fe-12Mn-8.5Al-0.8C低密度钢的密度为7.05 g/cm^(3),试验测得钢的密度为7.00 g/cm^(3)。

LiF-NaF-KF体系的相图计算

基于CALPHAD技术首先评估了LiF-NaF和LiF-KF两个二元熔盐体系,液相和端际固溶体Halite相均采用RedlichKister多项式置换熔体模型描述,模型参数的优化选取实验相平衡数据和热化学数据以及本文根据第一性原理预测的数据.结合文献中已报道的NaF-KF体系的热力学参数,用Muggianu模型扩展至LiF-NaF-KF三元体系,根据三元共晶点的实验数据调整三元交互参数.最终的相图计算结果与绝大部分实验数据和第一原理计算数据吻合较好,由此获得了一套自洽且可靠的热力学参数,其能够准确描述LiF-NaF-KF体系的相平衡与热力学性质.

基于FactSage的Fe-15Mn-8Al-0.25C低密度钢的组织及力学性能

借助FactSage数值模拟软件对Fe-(10~20)Mn-(5~10)Al-(0~0.5)C系低密度钢的凝固及冷却路径、相变及析出相进行了研究,利用FactSage软件中的FSstel数据库对该体系的垂直截面图进行计算,分析了Mn、Al及C元素对凝固及冷却过程中相变及析出相的影响,并得到了Fe-15Mn-8Al-0.25C低密度钢的平衡凝固相变路径图。结果表明,Fe-15Mn-8Al-0.25C低密度钢中热力学计算出的平衡相有液相、铁素体、奥氏体和κ-碳化物,由1600℃冷却至600℃完整的平衡相变路径为:液相→液相+铁素体→液相+铁素体+奥氏体→铁素体+奥氏体→铁素体+奥氏体+κ-碳化物。C和Mn含量的增加可扩大Fe-15Mn-8Al-0.25C低密度钢奥氏体相区,Al元素增加缩小奥氏体相区。κ-碳化物的析出温度随着Al与C含量的增加而升高,Al与C元素均可促进κ-碳化物析出。Fe-15Mn-8Al-0.25C低密度钢800℃时效3 h后的抗拉强度为602 MPa,屈服强度为520 MPa,断后伸长率为28.6%,时效5 h后的抗拉强度为729 MPa,屈服强度为685 MPa,断后伸长率为22.4%,随着时效时间增加,试验钢的强度增加,断后伸长率降低。Fe-15Mn-8Al-0.25C低密度钢的密度为6.99 g/cm,相比普通钢材减重效果达10.4%。