使固态化学反应100%完成的方法

无溶液形成的固态化学反应具有“一旦发生,就必完全”的特质,但因为固体的非流动性,它常常会因严重的传质困难而有始无终。为了克服这个困难,作者提出了少溶剂固态化学反应(LSR)的概念,即通过使用少量的溶剂赋予固体流动性,使反应物固体部分溶解,再使用搅拌反应器解决其“三传”问题,使之完全反应,从而达到使一些化学工业过程绿色化的目的。本文用平衡热力学数值计算的方法图解了几种代表性LSR的Gibbs自由能随反应进度的关系,进而指出:LSR的中间阶段如同没有溶液形成的固态化学反应,两端像溶液化学反应,因此,LSR虽继承了混合自由能导致的化学平衡,但其平衡点比溶液化学反应更接近100%完全。特别地,在LSR即将结束时,通过逐步移除溶剂以使反应物和产物固体持续存在而延长中段,能推动反应达到100%完全;对于连串反应,LSR仍有可能通过控制反应物的物质的量之比来获得中间产物;对于Δ_rG_m~?略小于零的反应,可以通过使用较多的溶剂跨越可能的早期平衡态,或者使用大量的产物固体“种子”使所有的产物一直与其饱和溶液平衡,最终通过逐渐蒸发溶剂推动反应进行到底;LSR的反应速度与反应物或产物的溶解度关系不大,但与反应物的溶解速度、化学反应速度和产物的结晶速度紧密相关。本文还讨论了使一些竞争反应、非自发反应进行到底的方法,获得高度的反应控制能力。

富锂正极材料在全固态锂电池中的研究进展

开发高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性的全固态锂电池是发展下一代锂离子电池的重要方向之一.富锂层状氧化物正极材料由于阴阳离子协同参与氧化还原反应,可以提供更高的放电比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg),将其应用于全固态锂电池中有望推动锂离子电池能量密度突破500 Wh/kg的中长期目标.然而,富锂正极材料的电子导电性差、阴离子氧的不可逆氧化还原反应以及循环中的结构相变,导致该材料在电化学循环过程中存在初始库仑效率低、循环稳定性差和电压衰退等问题.此外,富锂正极材料的工作电压较高(>4.5 V vs.Li/Li^(+)),使正极/电解质之间不仅面临常规的界面化学反应,释放的氧还会加剧界面的电化学反应,对正极/电解质的界面稳定性提出了更高的要求.因此,富锂正极材料的本征特性和富锂正极/电解质间严重的界面反应极大限制了富锂正极材料在全固态锂电池中的应用.本文首先详细阐述了富锂正极材料在全固态锂电池中的失效机制,其次综述了近年来富锂正极材料在不同固态电解质体系下的研究进展,最后总结和展望了富锂全固态锂电池未来的研究重点和发展方向.

Dy^(3+)和Eu^(3+)共掺NaY(MoO_(4))_(2)荧光粉合成与发光性能研究

用高温固相法制备了一系列2 at.%Dy^(3+)和x at.%Eu^(3+)(x=0,0.1,0.5,1,2,5)共掺NaY(MoO_(4))_(2)样品。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及红外光谱(FTIR)表征结果表明所合成的样品为四方相结构,空间群为I41/a。进一步研究了样品的激发光谱和在近紫外光激发下的发射特性,结果表明Dy^(3+)和Eu^(3+)之间存在能量共振传递,从而增强了Eu^(3+)的发光。2 at.%Dy^(3+)和2 at.%Eu^(3+)共掺样品的CIE色度坐标值(x=0.659,y=0.338)接近NTSC规定的标准值,因而有望作为显色性能优良的发光材料用于固态照明领域。此外,NaY(MoO_(4))_(2)物化性能稳定,易采用提拉法生长,因此本研究结果可以为Dy^(3+)和Eu^(3+)共掺NaY(MoO_(4))_(2)单晶生长以及蓝紫光泵浦可见激光特性研究提供参考。

微波技术在固相配位化学反应中的应用研究(Ⅰ)──CO(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物在微波条件下的固相合成

在微波辐射条件下研究了过渡金属[Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的醋酸盐与氨基酸、席夫碱、β-二酮、8-羟基隆琳等有机配体之间的固相配位化学反应，发现微波辐射条件下的固相化学反应与传统加热条件下的固相化学反应相比速度提高了数十倍甚至数百倍，并在此条件下合成出了相应的配合物．

固相反应合成La_(1-x)Sr_xMnO_3的机理

以La2O3,MnO2和SrCO3为原料,通过固相反应合成SOFC的阴极粉料LSM,利用XRD,TGA/DTA热分析仪等现代分析仪器研究了该材料的反应历程.结果发现,实验过程首先出现了La2SrOx相,并在350～1000℃的较大范围内一直存在,到800℃时才出现LaMnO3.通过分析研究,反应过程先是La2O3+SrCO3→La2SrOx+Co2,然后为La2O3+MnO2→LaMnO3,,最后发生La2SrOx和LaMnO3向La1-xSrxMnO3转化.这一结果与人们一致公认的反应历程,即先发生La2O3+MnO2→LaMnO3,然后是LaMnO3+SrCO3→La1-xSrxMnO3有较大差异.

磷酸四钙粉末的制备研究

讨论了固 固相反应法和湿法反应法制备Ca4 (PO) 2 O粉末的工艺过程 ,并通过XRD和IR详细研究了 2种方法制备的粉末的有关性能。实验表明 :通过湿法反应法可以制备高纯的Ca4 (PO) 2

固相配位化学反应研究(LVI)——无水醋酸镍与水杨醛肟在室温下的固-固相化学反应

30℃常压条件下,无水醋酸镍与水杨醛肟发生固-固化学反应,生成反式-水杨醛肟合镍配合物,反应在4h内完成.产率高达99％.用元素分析、X射线粉末衍射红外光谱等表征了固相产物.用DTA法对比了在非等温条件下的固相反应情况,通过电导法计算出该固相反应的活化能.

SiC/TiAl界面固相反应研究

使用扫描电子显微镜、电子能谱仪、X射线衍射仪对经950～1100℃热处理的SiC／TiAl平面界面偶界面固相反应层的成分分布、微结构及相组成等进行了分析研究，讨论了SiC／TiAl界面固相反应机制，并对热处理过程中反应层成长的动力学过程进行了探讨，获得相应的动力学方程。结果表明，SiC／TiAl界面固相反应层主要由TiC、Ti5Si3Cx及Ti（Al，Si）2构成。其中，TiC和Ti5Si3Cx主要富集于邻近SiC的反应区，而Ti（Al，Si）2富集于邻近TiAl侧的反应区。SiC／TiAl界面固相反应的发生归因于TiC和Ti5Si3Cx数值大的负吉布斯自由能变化。SiC／TiAl界面固相反应层遵循抛物线生长规律，为扩散控制的反应过程，反应速率常数为：K=8．47×10^-3exp（-322×10^3／RT）（m^2／s）。

XRD谱研究扩散控制的固-固相反应

很多分子固体和低维固体在室温或低热温度条件下可发生固相反应［１，２］，甚至可以在短时间内完成［３，４］．我们已成功地用低热固相合成法合成了２００多个化合物，其中大多数为结构新颖的原子簇化合物［５～７］．同时，在每个阶段实验事实的基础上，指出固－固相反...

SiC/Fe界面固相反应模型

使用XRD、EPMA和SEM等研究了SiC/Fe界面固相反应产物的相组成、反应区的显微结构以及反应区中反应物原子的浓度分布。SiC/Fe界面固相反应形成Fe_3Si、Fe(Si)和石墨态C沉积物,Fe_3Si的形成为该反应提供了足够的热力学驱动力。1100°×3h热处理后,反应区由调整的C沉积物区/均匀的C沉积物区/无C沉积物区(从SiC侧至Fe侧)构成。建立SiC/Fe界面固相反应模型以解释SiC/Fe界面固相反应的微观机理。在SiC/Fe界面固相反应过程中,SiC分解是不连续的,从而在SiC界面前沿形成调整的C沉积物区独特结构。

微波加热在无机固相反应中的应用

介绍了微波加热的基本原理和加热特点;对微波加热在无机固相反应中的应用,就合成陶瓷材料、发光材料、电子材料及沸石分子筛催化等无机固体材料,进一步指出了微波加热的优点及所得产品的性能;并对微波技术应用作了展望.

邻氨基苯甲酸与醋酸镉固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计 ,以一定比例的 0 .2 mol· L- 1 HCl与无水乙醇的混合溶液作为量热溶剂 ,分别测定了反应物和产物的溶解焓 .设计了一个新的热化学循环 ,得到了固相配位反应的反应焓△r Hθm=3 7.82 1 k J· mol- 1 ,计算出了配合物 Cd( OAB) 2 的标准生成焓 ,推荐其值为 :△f Hθm[Cd( OAB) 2 ,s]=-91 1 .80 3 k J· mol- 1 .

固-固化学法制备纳米氧化锆及热力学分析

采用固-固化学法,控制适当的工艺条件,制备了纳米级氧化锆及掺杂氧化锆粉体。经XRD,TEM和HRTEM表征,证明了产物大小均匀,形状规整,呈球状,分散性好,颗粒的平均粒径小于15nm。本论文研究了固-固反应过程中球磨的作用,在球磨机械力的作用下,扩散系数和局部反应温度升高,有利于反应的进行。对固-固化学法制备前驱物进行了热力学分析,证明了在低温球磨过程中固-固化学反应能够自发进行。

低热固相反应的反应机理研究(Ⅰ)——冷融熔机理和冷溶熔机理的模型

本文提出了低热固相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理,其中冷融熔机理主要针对于不含结晶水的反应体系,冷溶熔机理主要针对于含结晶水的反应体系,并对低热固相反应动力学提出冷融熔/冷溶熔、扩散、反应、成核、生长的五步机理。两种机理都避开了分子在固相晶格中的扩散,从而对低热固相反应的扩散问题进行了有效的解释,并给出了低热固相反应的热力学和动力学判据。

中温SOFC用LaGaO_3基固体电解质的制备

采用固相反应法成功制备了镓酸镧基固体电解质粉体(La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ),X射线衍射分析表明,经1 500 ℃煅烧24 h合成粉体为单相结构,并讨论了煅烧时间、煅烧温度对粉体物相的影响。测试结果表明,粉体的平均粒径为1 μm;粉体经过1 500 ℃下烧结15 h,得到相对密度为99%的陶瓷,采用交流阻抗测试电导率,800 ℃时离子电导率为0.12 S/cm,且高温下(≥650 ℃)活化能为0.8 eV,低温下(≤650 ℃)为1.09 eV。

Cu(OAc)_2·H_2O与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)的固相配位化学反应

在低加热条件下(<100℃),研究了Cu(OAc)_2·H_2O与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)两种异构体(烯醇式与酮式)的固相配位化学反应,结果表明两种异构体与Cu(OAc)_2·H_2O固相化学反应活性并不相同.通过IR,UV测定,发现酮式异构体在与Cu(OAc)_2·H_2O的固相反应过程中,其自身经过了一个由酮式到烯酸式的固相异构化.

一种制备SnO_2纳米棒的新工艺——纳米颗粒固相转化法

利用室温固相反应方法 ,合成了二氧化锡纳米颗粒前驱物(直径D≤10nm)。选择合适的熔盐介质KCl,在600～800℃对前驱物进行退火处理 ,前驱物纳米颗粒可自组装生长形成SnO2 纳米棒、纳米线。纳米棒直径为15nm ,长度从纳米级到微米级 ,其中可以观测到V型纳米结构 ,V型角度变化从锐角到钝角。分析了SnO2 纳米颗粒前驱体生长过程中熔盐介质、热处理温度和颗粒临界尺寸对纳米颗粒自组织生长的影响 ;探讨了SnO2 纳米颗粒固相生长现象。利用TEM和XRD对制备产物的形貌。

锂离子固体电解质Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的合成与表征

以固相法合成锂离子固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(以下简称LATP)。研究了合成温度以及烧结时间对其离子电导率的影响。采用X射线衍射、扫描电子显微镜和交流阻抗技术对合成材料的物相、形貌和离子导电性进行表征。结果表明:900℃条件下合成了纯相LATP,颗粒大小均匀,900℃下烧结4 h,得到的烧结片致密,离子电导率达3.07×10-4S/cm。

掺锶碱硬锰矿固溶体的制备(英文)

以碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铝(Al2O3)和二氧化钛(TiO2)为原料,通过配方设计,用高温固相反应合成掺锶(Sr)碱硬锰矿固溶体。借助热重-差热分析、X射线衍射仪、扫描电镜和波谱分析仪等分析手段,研究了碱硬锰矿固溶体的合成温度、物相组成以及晶粒的化学计量。研究表明:合成单相碱硬锰矿固溶体和单相掺Sr碱硬锰矿固溶体的配方分别为Ba1+xAl2+2xTi6-2xO16,SrxBa1Al2+2xTi6-2xO16。单相掺Sr碱硬锰矿固溶体的最低合成温度为1250℃左右;最佳合成温度为1300℃。

一种新的具有非线性光学效应的固溶体Mg_xZn_(3-x)BPO_7

采用固相反应在 82 0～ 10 5 0℃合成了MgxZn3 -xBPO7多晶样品 ,在x =1.8时用自发成核法获得了单晶。所有样品具有相似的X射线粉末衍射花样和红外光谱 ,表明它们具有相同的结构 ,形成了固溶体。对红外光谱进行了解析 ,结果表明固溶体的晶体结构中存在BO3 和PO4 基团。由反射光谱得知 ,随着Mg逐步取代Zn ,固溶体在紫外区的吸收逐渐减弱。固溶体系列的粉末倍频效应约是KDP(KH2 PO4 )的 0 .