sp^2杂化三维碳材料构建研究进展

sp^2杂化是碳碳成键的重要方式之一,利用其三重对称空间构型可以得到稳定的石墨结构和亚稳定的富勒烯、纳米碳管、石墨烯等碳纳米结构;未参与杂化的电子形成游离的π键,使得以上材料具有较好的电子导电性或其他独特的电学性质.因其优异的物理、化学、生物等特性,sp^2杂化碳材料,尤其是sp^2杂化纳米碳材料引起了巨大关注,有望在电子、能源、生物医疗、制药、功能材料等领域得到广泛应用.在已经进行的众多研究中,经常需要把上述碳纳米材料进行组装、构建成三维材料,从而在更大的尺度和空间中体现纳米基元的优异特性.本文综述了基于sp^2杂化的三维碳材料的最新进展,以构建方式和构建基元之间的相互作用为出发点进行相关评述.

石墨烯中碳原子sp^2杂化轨道研究

在量子力学框架内研究了碳原子单层二维晶体(石墨烯)的共价键方向与几何结构.采用原子轨道波函数构建杂化轨道波函数,根据波函数所满足的条件与性质计算,确定了平面内3个共价键的方向.所得结果能较好地解释与理解石墨烯的峰窝结构的形成机制.

类金刚石薄膜sp^2-sp^3轨道杂化的第一性原理研究

以强σ键连接的sp2和sp3杂化碳饱和簇模型,即金刚石和石墨两相和团簇模型为研究对象,通过分子结构、电荷分布、能带结构、电子态密度和分子轨道的第一性原理计算和分析,研究了类金刚石薄膜中sp2-sp3轨道杂化的空间结构稳定性的成键特性等.结果表明,成键过程中由于微扰作用破坏了原子内部"吸引"与"排斥"的平衡关系,使电子云重新分布,而键能大小和电子云的重叠密切相关,因而两相共存对电荷分布和结构均有影响.能带结构分析发现sp2杂化C原子将π键引入,产生π和π*能带使带隙变窄,说明类金刚石薄膜的半导体本质.电子态密度计算结果中费米能级附近出现杂质峰,说明存在中间杂化和/或π态和σ态的转化.

碳纤维在石墨化处理过程中的sp2结构转变

利用激光拉曼光谱的方法,研究了国产PAN基碳纤维CCF300在石墨化过程中碳化学结构的变化规律。通过对散射谱图进行分峰分析,根据不同振动峰的归属,提出了sp2结构转化度α,即IG/(IG+IC)这一表征纤维由碳纤维向石墨材料转变进程的结构参数。结果表明:随着处理温度的不断升高,纤维中的无序碳结构逐渐减少,在1 700℃之前sp3杂化向sp2杂化结构转变的速率较快;在1 700℃之后,转变速率明显变慢,逐步形成了最终石墨纤维的规整六元环结构基础。

超导体MgB_2成相过程研究

根据镁和硼的基本化学性质、杂化轨道理论、前线轨道理论和粉末反应理论,分析了粉末反应中MgB2晶核的形成及生长过程。这一过程可分三步完成:(1)两种粉粒碰撞接触,做反相微幅受迫振动,产生MgB2成相区;(2)两个硼原子相遇,价轨道经sp2杂化生成B2,镁原子的两个3s价电子自旋相反成对填入B2的π轨道形成π键,生成MgB2,此即MgB2初始晶核。初始晶核有四个外露半满电子轨道,具有顺磁性,电场分布不对称;(3)初始晶核以确定的杂化轨道平面方向,分别沿a轴和c轴相互接近反应,形成晶核沿三个轴六个方向的生长,π键演化成π63键,镁离子处于硼层的六角中心,最终形成MgB2单晶晶粒。固-液界面有利较大晶粒形成。温度升高,晶粒变大。由初始晶核可能生成MgB4和MgB7等。用初始晶核顺磁性和晶粒表面局域电子,对成相过程可做进一步试验检验。

超导体MgB_2成相过程及试验检验

粉末反应中MgB2成相过程可分三步完成:两种粉粒由于热运动接触碰撞,做反相微幅受迫振动,形成MgB2成相区;两个硼原子接近,价轨道发生sp2杂化,反应生成B2,镁原子的两个3s价电子自旋相反且成对填入B2的π轨道形成π键生成MgB2,此即MgB2初始晶核。初始晶核有不对称的电场分布和四个外露半满杂化电子轨道;初始晶核分别沿a和c三个轴六个方向接近反应,生长成单晶晶粒。晶粒表面的外露半满杂化电子轨道、镁离子和电子的局域电场可能将相邻晶粒中的晶格周期性接通,形成库伯对穿过晶粒界面的通道;不同晶面中的两种化学键可能导致两种费米分布、两种库伯对和双能隙。利用初始晶核顺磁性和晶粒表面局域电子,对成相过程可做进一步试验检验。

β石墨炔衍生物结构稳定性及电子结构的密度泛函理论研究

石墨炔衍生物比石墨烯具有更多样化的原子结构,因而具有潜在的更丰富的电子结构.通过第一性原理密度泛函理论研究方法系统研究了β石墨炔衍生物的结构稳定性、原子构型和电子结构.本文计算的β石墨炔衍生物系列体系由六边形碳环（各边原子数N=1—10）通过顶点相连而成.对结构与能量的计算分析表明：当N为偶数时,β石墨炔拥有单、三键交替的C—C键结构,其能量比N为奇数时,拥有连续C=C双键的石墨炔衍生物更稳定.计算的能带结构和态密度显示：根据碳环各边原子个数N的奇偶性不同,β石墨炔可呈现金属性（N为奇数时）或半导体特性（N为偶数时）.该奇偶依赖的原子构型和电学性质是由Jahn-Teller畸变效应导致,与碳环各边原子碳链的实际长度无关.计算发现部分半导体β石墨炔（N=2,6,10）呈现狄拉克锥能带特征,其带隙约10 meV,且具有0.255×10~6—0.414×10~6m/s的高电子速度,约为石墨烯电子速度的30%—50%.本密度泛函理论研究表明,将sp杂化碳原子引入石墨烯六边形碳环的边上,可通过控制六边形各边原子个数的奇偶性调制其金属和半导体电子特性或狄拉克锥的形成,为免掺杂和缺陷调控纳米碳材料的电学性质和设计碳基纳米电子器件提供了理论依据.

测量字迹电阻法判断添加变造字迹的原理探讨

目的:用化学的杂化轨道理论为基础解释黑色字迹被添加变造的电阻测量方法。方法:用万用表的探针测量字迹笔画的电阻,根据有无电阻数值来判断字迹是否存在添加变造。结果:用sp2杂化轨道能较好地解释黑色笔迹产生电阻的原因。结论:为用杂化轨道理论解释测量字迹电阻法分析判断字迹是否被添加变造提供了新的理论基础,丰富充实了文件检验学的理论。

γ石墨炔衍生物结构稳定性和电子结构的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一原理计算,系统研究了γ石墨炔衍生物的结构稳定性、原子构型和电子性质.γ石墨炔衍生物的结构是由碳六元环以及连接六元环间的碳链组成,碳链上的碳原子数为N=1—6.研究结果表明,碳链上碳原子数的奇偶性对γ石墨炔衍生物的结构稳定和相应的原子构型、电子结构性质具有很大的影响.其奇偶性规律为:当六元环间的碳原子数为奇数时,体系中的碳链均为双键排布,系统呈现金属性;当六元环间的碳原子数为偶数时,系统中的碳链形式为单、三键交替排列,体系为直接带隙的半导体.直接带隙的存在能够促进光电能的高效转换,预示着石墨炔在光电子器件中的应用优势.N=2,4,6的带隙分布在0.94—0.84 eV之间,带隙的大小与碳链上三键的数量和长度有关.研究表明,将碳原子链引入到石墨烯碳六元环之间,通过控制引入的碳原子个数可以调控其金属和半导体电子特性,为设计和制备基于碳原子的可调控s-p杂化的二维材料和纳米电子器件提供了理论依据.

纳米金刚石薄膜结构相变及摩擦性能的研究

论文用第一性原理分子动力学模拟研究了纳米金刚石薄膜的结构相变和表面重构,以及金刚石薄膜(110)表面不同方向上表面形态和抛光残余的本质.研究发现,纳米金刚石的表面碳团簇通过断开(111)面的σ键,形成具有碳六元环结构的石墨碎片;内部原子sp3杂化向sp2杂化转化的发生是从(111)面上成对C原子向石墨相转化时形成π键的过程中获得了能量,驱动石墨的转变由表层向心部逐渐进行.转变过程中存在一种洋葱状富勒烯和金刚石结构共存的过渡相—Bucky-diamond,表面悬空键的消除和表层的富勒烯外壳最大限度地降低了表面能和系统总能量,Bucky-Diamond结构稳定存在.sp2杂化碳的缓冲作用对薄膜中残余应力有较大的影响.