过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

制备条件对CoLa/Al_(2)O_(3)催化剂上乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能的影响

乙醇脱氢氨化法是获得高纯度乙腈较为清洁、安全和经济的途径。在固定床反应器上考察了制备条件(焙烧气氛和Co负载量)对xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-y(x和0.25分别代表Co和La的负载量(质量分数,%),y代表焙烧气氛)的乙醇脱氢氨化制乙腈反应(在410℃、0.1 MPa、无水乙醇空速0.5 h^(-1)、氨与醇物质的量之比为6:1的条件下反应45 min)催化性能的影响,采用XRD、XRF、N2物理吸/脱附和CO脉冲化学吸附等对催化剂进行了表征。结果表明,随着Co负载量的增加,xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的金属活性表面积先增加后下降,其中10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的还原态Co表面积为23.38 m^(2)/g,其乙腈选择性最高(88.47%)。保持其他反应条件不变,将10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)在430℃下连续运转120 h,乙腈选择性由初始的88.32%快速下降到21 h的66.80%,随后稳定在65%左右,相应乙胺选择性和丁腈选择性分别维持在12%左右和5%左右。

非甲烷总烃分析仪专用Co_(3)O_(4)/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因,达到一定浓度会对人类健康造成威胁。非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)作为VOCs总量统计的重要指标,在一定程度上可以简单、直观地反映VOCs污染状况,因此,监控NMHC对保护环境与人类健康具有重要意义。本文中制备了层状结构、球形结构和立方体结构3种不同形貌的Co_(3)O_(4)纳米材料,将纳米材料均匀负载于活性Al_(2)O_(3)颗粒表面作为NMHC分析专用催化剂。通过XRD、FESEM、BET和XPS技术对制备的Co_(3)O_(4)催化剂进行表征;并将催化剂用于NMHC的检测,对不同形貌催化剂的催化性能进行评价。结果表明,当煅烧温度为400℃、煅烧时间为3 h,催化剂具有较高的催化活性,其中立方体结构催化剂具有最高的催化活性,能在236℃将NMHC完全降解,层状结构与球形结构催化剂分别在261℃与257℃将NMHC完全降解。升高煅烧温度有助于催化活性的提高,因为煅烧温度的升高增大了催化剂中Co_(3)O_(4)的相对结晶度与O_(ads)/O_(latt)摩尔比,使得气体转移速度加快,因而使催化剂具有更高的催化活性。催化剂经过耐水性、热失重测试与催化循环测试后仍能保持较高的催化活性。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

环氧乙烷银催化剂α-Al_(2)O_(3)载体的研究进展

乙烯氧化制备环氧乙烷反应的特征显著,其使用的银催化剂通常以惰性的α-Al_(2)O_(3)作为载体。载体的晶相、形貌、比表面积、孔结构、酸碱性质、堆比、吸水率、导热性能、机械强度等,对催化剂的整体性能有着重要的影响。本文详细介绍了矿化剂及助剂的选择对载体及催化剂性能的影响规律,以期为未来银催化剂载体的制备和设计提供研究思路。

Ag/SiC和Ag/Al_(2)O_(3)-SiC催化剂的乙烯环氧化催化性能

制备了高分散的Ag/SiC和Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂,并用于乙烯环氧化反应。结果显示,Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂对乙烯的转化率显著提高,但环氧乙烷的选择性急剧降低。进一步研究发现,在反应过程中乙烯吸附在SiC表面;O_(2)在Ag表面解离后,活性O物种溢流到SiC表面参与环氧化反应。Al_(2)O_(3)修饰后改变了Ag的电子性质,抑制了活性O物种在SiC表面的迁移,导致反应性能的改变。该工作为乙烯环氧化催化剂的设计提供了一定的参考。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中湿法回收钯工艺研究进展

废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂是贵金属钯的重要二次资源,从中回收钯具有重要意义。总结了从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收钯的湿法工艺研究进展,重点介绍了钯浸出、富集的传统和新型工艺研究发展现状,并对今后从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中资源回收钯的研究重点提出了建议。

采用钠化焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中经济高效回收Pd和Al_(2)O_(3)

开发了钠焙烧-还原浸出联合工艺从废Pd/Al_(2)O_(3)催化剂中回收Pd和Al_(2)O_(3)。钠化焙烧热力学分析表明,在最佳的Na_(2)O/Al_(2)O_(3)摩尔比和温度下,NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C2O4均可以与Al_(2)O_(3)完全反应生成Na Al O2。NaOH、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)C_(2)O_(4)的焙烧渣经水浸后,Al_(2)O_(3)浸出率分别为99.6%、61.0%和55.3%。机械活化-NaOH无水焙烧工艺避免了焙烧渣的固结且可获得较高的Al_(2)O_(3)浸出率。N_(2)H_(4)·H_(2)O还原浸出避免了水浸过程中Pd的溶解损失且催化剂中99.7%的Al_(2)O_(3)被浸出。最终得到Na Al O2浸出液和富钯渣,其中有价的铝和钯可被进一步回收。

Pd/Al-Al_(2)O_(3)催化剂用于蒽醌加氢制备过氧化氢

蒽醌加氢制备H_(2)O_(2)是一个具有重大工业价值的反应。采用分步浸渍法制备了一系列不同AlCl_(3)含量的Pd/xAl-Al_(2)O_(3)催化剂。基于N_(2)吸附脱附、XRD、TEM、NH_(3)-TPD和XPS对催化剂进行表征分析。AlCl_(3)质量分数为1%的Pd/1.0Al-Al_(2)O_(3)催化剂对蒽醌加氢反应具有较高的加氢效率(8.3 g·L^(-1))和选择性(99.5%),明显优于对照Pd/Al_(2)O_(3)催化剂(5.2 g·L^(-1),97.2%)。表征结果表明AlCl_(3)改性的催化剂具有丰富的表面弱酸,为蒽醌分子提供了较多的吸附位点。同时,AlCl_(3)的引入可以改善催化剂的分散度,增加了金属颗粒与载体的相互作用,从而抑制了金属颗粒团聚和流失。

用于苯部分加氢制环己烯的Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)深度脱硫剂制备与性能评价

采用液相原位还原法制备三维纳米网状结构的Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)脱硫剂,并用于苯深度脱硫反应体系。通过XRD、SEM、TEM等对催化剂的组成、结构和形貌进行表征,对比不同物质的量比Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)脱硫剂对苯深度脱硫反应的影响。结果表明,具有三维网状结构的Pd-Co/γ-Al_(2)O_(3)脱硫剂,可显著提高脱硫剂的比表面积,使其表面活性位点变多。同时,生成的Pd-Co固溶体具有双金属协同吸附作用,改善了脱硫剂的脱硫性能,因此在大幅减少贵金属Pd用量前提下,脱硫剂硫容提高了37%。

氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

球形Al_(2)O_(3)载体成型、表征及其对Pt系丙烷脱氢 催化剂性能的影响

以两种性能差异明显的拟薄水铝石PB-0104和P-DF-03-LS为原料,采用挤压制球法制备了系列球形Al_(2)O_(3)载体;再通过浸渍法将主活性组分Pt、助剂Sn/Na负载在球形Al_(2)O_(3)载体上制备了Pt系丙烷催化脱氢制丙烯(PDH)催化剂,并考察了各催化剂在PDH反应中的催化性能。采用颗粒机械强度测试、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、TG等表征方法研究了球形Al_(2)O_(3)载体及Pt系催化剂的物理化学特性。实验结果表明,拟薄水铝石本身性质对球形Al_(2)O_(3)载体的结构特征影响显著;将60%(w)的拟薄水铝石PB-0104和40%(w)的拟薄水铝石P-DF-03-LS配合使用作为Al_(2)O_(3)载体的制备原料,得到的球形Al_(2)O_(3)载体试样平均颗粒强度为33.1 N,制备的Pt系催化剂试样CAT-P60L40在PDH反应中表现出了最优的催化性能,丙烷平均转化率可达42.5%,丙烯平均产率为39.1%,丙烯平均选择性为91.8%。

CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)高芳烃催化油浆选择性加氢催化剂的实验研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备Al_(2)O_(3)-TiO_(2)载体,采用等体积浸渍法制备不同TiO_(2)含量的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂,采用BET、XRD、TPD、Py-IR、XPS、HRTEM等方法对所制备的催化剂进行表征,并以高芳烃催化油浆为原料,采用100 mL固定床评价装置对催化剂进行选择性加氢脱硫活性评价。结果表明:所制备的CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂同时存有γ和δ相Al_(2)O_(3)、锐钛矿和金红石相的TiO_(2);随着TiO_(2)含量的增加,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的比表面积和孔体积降低,平均孔径增加;催化剂表面既有Lewis(L)酸又有Bronsted(B)酸,含TiO_(2)催化剂的总酸量随着TiO_(2)含量的增加逐渐增多,B酸基本没有变化;随着TiO_(2)含量的增加,硫化态CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂的硫化度和CoMoS相占比增大,催化剂表面MoS_(2)片层平均堆垛层数增加。TiO_(2)质量分数为10%时,CoMo/Al_(2)O_(3)-TiO_(2)催化剂高芳烃催化油浆加氢脱硫选择性因子最高。

Cu-Co/γ-Al_(2)O_(3)催化臭氧氧化深度处理维生素废水研究

为解决维生素C废水经二级生化处理后仍不能达到排放标准的问题,以γ-氧化铝为载体,采用化学浸渍法工艺制备出一种高效稳定的Cu-Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,构成臭氧催化氧化体系。采用XRD、BET、SEM对催化剂进行表征,并探究不同条件下对维生素C废水深度处理效果的影响。结果表明,在反应初始溶液pH=9、臭氧浓度20 mg/L、臭氧流量1 L/min、催化剂投加量为16 g/L、过氧化氢投加量6 mL/L、在反应时间持续90 min的条件下,COD去除率、UV 254去除率、TOC去除率分别达到83.25%,92.14%,79.39%。EPR测试表明臭氧催化氧化体系遵从羟基自由基作用机理,Cu-Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂重复使用10次后,COD去除率、UV 254去除率、TOC去除率仍达到76.37%,86.15%和74.29%,且负载金属离子浸出维持在较低水平,表明该催化剂是一种优异稳定的非均相臭氧催化剂。

Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al_(2)O_(3)催化剂,探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N_(2)-物理吸附、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明,有W的催化剂在低温下活性很差,不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4800 h^(-1)的条件下,反应温度在207~339℃范围内,20%Ni/0.05W-Al_(2)O_(3)-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH_(4)出口体积分数小于2%。

Ce助剂对Fe-K/Al_(2)O_(3)催化剂乙苯无水直接脱氢性能的影响

比较了浸渍法、浸渍沉淀法及溶胶凝胶法制备的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂催化乙苯无水直接脱氢反应的性能;考察了金属前驱体类型及Ce添加量对浸渍法制备的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂性能的影响,并采用XRD、XPS、SEM、N_(2)物理吸附-脱附及H_(2)-TPR对催化剂进行表征。结果表明,在催化剂质量0.1 g、反应温度565℃、N_(2)体积流量10 mL/min、0.1 MPa的反应条件下,以Fe(NO_(3))3-Ce(SO_(4))_(2)为前驱体,用浸渍法制备的质量分数为1%Ce的Fe-K-Ce/Al_(2)O_(3)负载型催化剂,在乙苯直接脱氢制苯乙烯反应中表现出高的催化剂稳定性,且对苯乙烯的选择性保持在100%。在高温制备催化剂的过程中,Ce与Fe形成钙钛矿结构CeFeO_(3)化合物,铁酸盐的形成使得铁物种的还原温度大幅提高,因而催化剂的稳定性提高。XPS表征结果结合文献分析显示,钙钛矿结构的CeFeO_(3)不仅调变了催化剂的酸碱位点,而且所含非晶格氧的量更高,从而有利于提高苯乙烯的选择性。

Al_(2)O_(3)晶型对Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂物化性质及其催化C_(5)/C_(6)异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al_(2)O_(3)载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂(Pt/γ-Al_(2)O_(3)-Cl、Pt/θ-Al_(2)O_(3)-Cl和Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)等手段表征了3种Al_(2)O_(3)载体及Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂的C_(5)/C_(6)异构化性能。结果表明:γ、θ、η型Al_(2)O_(3)载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C_(5)/C_(6)异构化活性最高,Pt/γ-Al_(2)O_(3)-Cl次之,Pt/θ-Al_(2)O_(3)-Cl最低;在温度为150℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^(-1)、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al_(2)O_(3)-Cl催化剂作用下,C_(5)异构化率、C_(6)异构化率和C_(6)选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。

水热法合成催化氧化高含硫废水的Ni-MnO_(2)/Al_(2)O_(3)制备条件优化

针对油气田高含硫废水快速氧化处理的需求,以Ni为金属助剂,MnO_(2)为活性组分,采用水热法制备了Ni-MnO_(2)/Al_(2)O_(3)催化剂,通过对高含硫废水催化氧化性能的研究优化了Ni-MnO_(2)/Al_(2)O_(3)的制备条件。BET、XPS、SEM表征结果表明,Ni与Mn摩尔比对催化剂的比表面积变化影响最大,摩尔比为2:10时催化剂的比表面积最大为232.5 m^(2)/g,吸附氧和晶格氧的比例高达2.02;水热温度影响催化剂的形貌,低温时以棒状结构为主,110℃时形成有序的片状结构,过高的温度会引起晶粒的团聚;较大的比表面积、丰富的多孔结构及高的吸附氧是催化活性高的主要原因。因此,在Ni与Mn摩尔比为2:10、水热温度为110℃、水热时间为12 h、焙烧温度为400℃的条件下制备的Ni-MnO_(2)/Al_(2)O_(3)催化剂具有最高的催化活性,对于硫离子浓度为3000 mg/L的废水,90 min后的硫离子转化率高达96.6%,对含硫废水的处理效果最好。