Spirodiclofen Derivatives as Highly Potential Acaricides: Synthesis, Structure and Bioactivity

A series of new compounds as highly potential acaricides was synthesized based on the structure of spiro-diclofen. Their structures were identified by 1H NMR spectroscopy and element analysis. The bioassay indicated that most of the compounds exhibited excellent acaricidal activities, what’s more, the bioactivities of some new compounds were better than that of the commercial spirodiclofen at a concentration of 20 μg/mL. The relationship between structure and biological activity was also discussed.

绿豆中螺螨酯残留的HPLC/MS/MS法检测及其膳食摄入风险评估

建立了螺螨酯在绿豆和植株中残留的HPLC/MS/MS法检测方法,并对绿豆中螺螨酯残留量进行了膳食摄入风险评估。方法平均回收率分别为87%~105%和81%~86%,相对标准偏差分别为6.8%~7.1%和6.4%~7.3%。绿豆和植株中螺螨酯的最低检测浓度均为0.01 mg/kg。按本试验设计进行施药,不同采收间隔期绿豆和植株中螺螨酯的残留量分别为≤0.055 mg/kg和≤3.6 mg/kg。螺螨酯的普通人群国家估计每日摄入量是0.0031 mg,占日允许摄入量的0.5%左右,认为对一般人群健康不会产生不可接受的风险。

不同杀虫剂对设施甘薯二斑叶螨的防治效果

研究不同杀虫剂对设施甘薯二斑叶螨的防治效果.结果表明,50%丙溴磷乳油单独使用速效性好、持效性差,240 g/L螺螨酯悬浮剂单独使用速效性差,两者结合使用(V(50%丙溴磷)∶V(240 g/L螺螨酯)=1∶1),速效性、持效性能显著提高,药后60 d防治效果仍可达87.51%;30%乙唑螨腈悬浮剂单独使用速效性、持效性均较好,可作为轮换用药使用;43%联苯肼酯悬浮剂单独使用速效性好、持效性稍差,可作为储备用药;5%阿维菌素微囊悬浮剂单独使用,其速效性、持效性均较差.在甘薯生产过程中,应减少抗性药剂的使用,并轮换使用不同杀虫机理的高效杀螨剂.

50%丙溴磷·螺螨酯乳油的分析方法研究

建立了含有丙溴磷和螺螨酯成分的农药样品的气相色谱分析方法。利用DB-1毛细管柱分离,FID检测器进行检测,以邻苯二甲酸二辛酯为内标,采用内标法定量。结果表明,在该条件下,丙溴磷和螺螨酯保留时间合理,分离效果佳,线性关系良好,线性相关系数(R2)分别为0.9999和0.9993,标准偏差分别为0.063%和0.072%,变异系数分别为0.18%和0.46%,平均添加回收率分别为100.24%和100.11%。该方法精密度好,准确度高,可适用于丙溴磷和螺螨酯的定量检测。

五种喷雾助剂对240 g/L螺螨酯悬浮剂和15%哒螨灵乳油防治木瓜秀粉蚧的增效作用

为探索喷雾助剂对药液物理性状的影响及防治木瓜秀粉蚧的增效作用,室内条件下研究了添加5种喷雾助剂[芦荟精油、有机硅助剂silwet408、渗透剂JFC-2、氮酮和增效醚(PBO)]对240 g/L螺螨酯悬浮剂和15%哒螨灵乳油表面张力、扩展直径以及最大持留量的影响,并测定了添加喷雾助剂对2种供试药剂防治木瓜秀粉蚧Paracoccus marginatus的增效作用。结果表明:5种助剂均能显著降低药液的表面张力、增大扩展直径并提高药液持留量;室内毒力测定结果表明,5种助剂对240 g/L螺螨酯悬浮剂和15%哒螨灵乳油的毒力具有不同程度的增效作用,增效比分别达5.1%~26.1%和22.7%~41.8%,其中JFC-2和PBO的增效作用较为明显。田间试验结果表明,JFC-2和PBO可提高2种供试药液对木瓜秀粉蚧的田间防效,尤其对高浓度药液的增效作用更为明显,其中JFC-2对240 g/L螺螨酯悬浮剂防效的增效比在10.3%~24.6%之间,增效醚对15%哒螨灵乳油防效的增效比在12.1%~28.9%之间。

柑桔与土壤中螺螨酯农药残留量分析

采用混合提取剂（乙腈：水=4：1）提取、Florisil固相萃取小柱净化、建立了螺螨酯在柑桔与土壤中残留量气相色谱法（电子捕获检测器）测定方法。结果表明，螺螨酯在0．01—1．0mg·L^-1浓度范围内，色谱峰面积与农药浓度呈现良好的线性关系，相关系数大于0．999，仪器最低检出量为1×10^-12g；柑桔全果与土壤中螺螨酯的回收率分别为90．8％～93．8％和87．2％-106％，相对标准偏差分别为5．85％-11．0％和2．05％～5．17％（n=5），最低检出浓度均为0．005mg·kg^-1.

苹果及土壤中的螺螨酯残留分析方法

研究并建立了用乙腈提取，弗罗里硅土净化，气相色谱-电子捕获检测器检测苹果和土壤中螺螨酯残留的分析方法。螺螨酯在苹果和土壤中的添加回收率分别为82．11％～100．36％和79．27％～94．55％，相对标准偏差分别为0．929／5～6．84％和1．89％～8．57％。该方法的准确度、精确度以及灵敏度均达到农药残留分析的要求。

二斑叶螨对螺螨酯抗药性及对18种杀螨剂交互抗性

采自甘肃兰州兴隆山公园的二斑叶螨(Tetranychus urticae Koch),用雌雄单系培养敏感品系(S),用螺螨酯处理二斑叶螨种群培养抗性品系(SP-R),用室内生测法对二斑叶螨S和SP-R品系进行室内毒力测定。结果表明,二斑叶螨对螺螨酯抗性发展初期较慢,中期稳定,后期较快,选育至26代抗性指数(RI)达58.83。SP-R对甲氰菊酯、氯氰菊酯有一定的交互抗性,RI分别为11.54和10.03;对苯丁锡、四螨嗪、苦皮藤生物碱、阿维菌素、氯氟氰菊酯、哒螨.四螨嗪、哒.水胺硫磷、三唑锡、三氯杀螨醇、哒螨灵、氧化乐果无交互抗性(1<RI<5.00);对浏阳霉素、毒死蜱、噻螨酮、柴油、哒螨灵、唑螨酯可能存在负交互抗性(RI<1)。

二斑叶螨对甲氰菊酯和螺螨酯的抗性选育及增效剂的增效作用

[目的]探索二斑叶螨对甲氰菊酯和螺螨酯种群的抗性机理和抗性治理途径。[方法]采用室内生物测定法,以采自兰州兴隆山自然保护区的二斑叶螨为敏感种群(S),在室内用甲氰菊酯和螺螨酯分别对二斑叶螨进行抗性选育;用增效醚(PBO)、顺丁烯二酸二乙酯(DEM)、磷酸三甲苯酯(TPP)、有机硅、噻酮进行增效作用研究。[结果]二斑叶螨经室内甲氰菊酯和螺螨酯抗性选育45代和30代后,抗性倍数分别达到314.50倍和77.92倍。TPP、PBO、DEM 3种增效剂对二斑叶螨抗甲氰菊酯种群的抗敏增效比分别为12.15、7.78和3.09,推测其抗性机理涉及的主要解毒酶是羧酸酯酶和多功能氧化酶;DEM对二斑叶螨抗螺螨酯种群的抗敏增效比大于TPP和PBO,分别为4.87、3.67和1.91,二斑叶螨对螺螨酯产生抗性机理可能与谷胱甘肽转移酶和羧酸酯酶活性增强有关。有机硅和噻酮对二斑叶螨抗甲氰菊酯和螺螨酯种群的抗敏增效指数比分别为1.38、1.42和1.18、0.92,说明二斑叶螨的抗性与表皮通透性改变关系不密切。[结论]上述结果可以为二斑叶螨的抗性治理提供依据。

甲氰菊酯和螺螨酯对二斑叶螨实验种群的亚致死效应

在室内研究了甲氰菊酯和螺螨酯亚致死剂量对二斑叶螨实验种群成螨和卵的影响。结果表明,甲氰菊酯亚致死剂量LC10处理成螨后,二斑叶螨的卵期、幼螨期、若螨期、成螨期及寿命均显著缩短,处理卵后各发育历期均显著低于对照;亚致死剂量LC20处理成螨后二斑叶螨的卵期、若螨期、成螨期及寿命均显著缩短,处理卵后各发育历期均低于对照,处理后F1代种群的内禀增长率rm由0.191 9增至0.193 4～0.205 9,对种群有刺激增殖作用。螺螨酯亚致死剂量LC10处理成螨后,卵期、若螨期显著延期长,处理卵后卵期、若螨期、产卵前期均长于对照;亚致死剂量LC20处理成螨后卵期、幼螨期显著延长,处理卵后卵期、若螨期、产卵前期均长于对照,螺螨酯两亚致死剂量处理成螨和卵后成螨期和寿命均缩短,处理后F1代种群的内禀增长率rm由0.191 9降低至0.149 9～0.150 8,对种群有抑制作用。

螺螨酯在柑橘和土壤中残留及消解动态

为了评价螺螨酯在柑橘和土壤中的安全性,建立其在柑橘中的使用规范,于2010、2011年在长沙、杭州进行田间试验,研究螺螨酯在柑橘和土壤中的最终残留和消解动态。结果表明:螺螨酯在柑橘和土壤中的添加回收率为82.2%～110%,相对标准偏差为2.55%～9.84%;螺螨酯在柑橘和土壤中的最低检出限均为0.0035mg/kg。螺螨酯在柑橘和土壤中的消解均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为5.18～8.49天,5.19～7.85天。螺螨酯最终残留在橘肉、橘皮和土壤中的质量分数分别是未检出(<0.0035mg/kg),未检出(<0.0035mg/kg)～0.1978mg/kg,未检出(<0.0035mg/kg)～0.2401mg/kg,均低于欧盟规定的在柑橘上的最大残留限量0.5mg/kg。参考欧盟制定的柑橘中螺螨酯的最大残留限量(0.5mg/kg),按推荐施药剂量和次数施用螺螨酯,防治柑橘红蜘蛛,施药后20天以后收获柑橘,食用是安全。

二斑叶螨对螺螨酯抗性和敏感种群相对适合度的研究

[目的]研究二斑叶螨对螺螨酯的抗药性与适合度的关系,为该螨的抗性治理提供科学依据。[方法]在室内温度(25±1)℃,相对湿度(70±5)%,光照14 h条件下通过构建实验种群生命表,比较二斑叶螨对螺螨酯抗性种群(R)和敏感种群(S)的生长发育和繁殖特征参数,用净增殖率(R0)来确定抗性种群的生物适合度。[结果]二斑叶螨抗性种群的若螨期和全世代较敏感种群分别延长0.92 d和0.82 d;雌螨存活时间较敏感种群缩短3 d;二斑叶螨对螺螨酯抗性种群的相对适合度为敏感种群的0.76倍,存在适合度缺陷。[结论]在生产上应注意对螺螨酯的合理使用,以延缓其抗性进程,实现可持续治理。

螺螨酯对土耳其斯坦叶螨实验种群的亚致死效应

为了解螺螨酯亚致死量对土耳其斯坦叶螨实验种群的影响,采用室内叶碟饲养的方法,利用生命表技术研究了螺螨酯对土耳其斯坦叶螨的亚致死效应。结果表明,螺螨酯LC20和LC10处理成虫后,雌螨寿命明显缩短,卵、幼螨和若螨的发育时间明显延长;次代种群的内禀增长率(rm)由0.3659分别降低至0.2363和0.2162;存活率明显降低,LC10处理对次代种群的平均每雌日产雌率有刺激作用。螺螨酯LC20和LC10处理卵后,对若螨期没有影响,但卵期、幼螨期和产卵前期都明显延长,成螨期和雌螨寿命显著低于对照;种群内禀增长率(rm)由0.3183分别降低至0.2207和0.2131,生存率和平均每雌日产雌率明显降低。

螺螨酯在苹果和土壤中的残留分析及消解动态研究

目的研究螺螨酯通过喷雾施药方式在苹果和土壤中的残留水平及消解动态,制定螺螨酯悬浮剂防治苹果叶螨的安全间隔期。方法在北京、安徽及山东3地进行农药残留的田间消解试验。样品采用乙腈提取,经弗罗里硅土固相萃取柱净化,气相色谱-电子捕获检测器（gas chromatography-election capture detector,GC-ECD）检测,外标法定量。结果在添加水平为0.01-2 mg/kg范围内,螺螨酯在苹果及土壤中的添加回收率为91.6%-104.6%,相对标准偏差为1.4%-4.2%;方法定量限为0.01 mg/kg。在北京、安徽及山东3地试验中,螺螨酯在苹果及土壤中的消解动态符合一级动力学指数模型,在苹果中的半衰期为11-19 d,在土壤中的半衰期为1.4-4.1 d。按照推荐高剂量及其1.5倍剂量施药1次和2次,在距末次施药间隔为30、40、50 d苹果样品中,螺螨酯的残留量均低于0.071 mg/kg。结论参照国际食品法典、美国及欧盟规定的螺螨酯在苹果上的农药最高残留限量均为0.8 mg/kg,在推荐施药条件下,采收间隔30 d之后的苹果是安全的。

二斑叶螨对螺螨酯抗性和敏感品系相对适合度的研究

在24℃条件下,饲养二斑叶螨对螺螨酯抗性品系(R)和敏感品系(S),系统观察2品系的生长发育和生殖情况,构建实验种群生命表,比较其一系列生命、生殖及种群动态参数。结果表明:二斑叶螨抗性品系(R)的孵化率、幼螨成活率、有效产卵量、内禀增长率等均具有不利性,抗性品系(R)相对适合度仅为敏感品系(S)的0.582倍,存在适合度缺陷。

乙唑螨腈与螺螨酯混用对柑橘全爪螨的田间防治效果评价

柑橘全爪螨Panonychus citri是一种重要的世界性害螨,已对多种常用杀螨剂产生了不同程度的抗性。为有效控制该害螨的危害,本研究于2017年-2018年通过田间小区试验评价了30%乙唑螨腈·螺螨酯SC、30%乙唑螨腈SC、240 g/L螺螨酯SC、1.8%阿维菌素EC及43%联苯肼酯SC对柑橘全爪螨的防治效果及其对柑橘树的安全性。研究结果表明:试验浓度下,叶面喷施1次上述药剂均对柑橘树安全。30%乙唑螨腈·螺螨酯SC及30%乙唑螨腈SC能有效控制柑橘全爪螨危害,速效性好,持效期长达30 d,药后1~30 d的防治效果分别为76.55%~100%和81.21%~98.30%。240 g/L螺螨酯SC和43%联苯肼酯SC对柑橘全爪螨的控制作用较好,速效性一般而持效期可达30 d,药后1~30 d的防治效果分别为69.15%~91.55%和64.63%~88.46%。1.8%阿维菌素EC难以控制柑橘全爪螨危害,速效性较差,持效期约15 d;药后1~30 d对该害螨的防治效果为57.08%~83.39%。综上所述,在柑橘生产实践中,为有效控制柑橘全爪螨为害,应于害螨初发期叶面喷施1次30%乙唑螨腈·螺螨酯SC 75 mg/kg或30%乙唑螨腈SC 100 mg/kg。

螺螨酯和螺虫乙酯在覆膜金橘中的降解残留规律研究

为评价螺螨酯和螺虫乙酯在覆膜金橘中使用的安全性,研究了螺螨酯、螺虫乙酯及其代谢产物在覆膜金橘中的残留分析方法和残留动态规律,建立了金橘中螺螨酯、螺虫乙酯及其代谢产物的超高压液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)检测方法。结果表明,在0.002~2.5 mg/kg添加水平范围内,螺螨酯、螺虫乙酯及其4种代谢产物在金橘中的添加回收率为86.9%~101.2%,相对标准偏差为2.3%~6.8%,方法检出限为0.1~5.0μg/kg,定量限为0.5~1.0μg/kg。螺螨酯和螺虫乙酯母体在覆膜金橘中的消解符合一级动力学方程,消解半衰期分别为14.1 d和23.1 d。最终残留实验结果表明,按照推荐的施药剂量使用,施药2次后15 d收获,螺螨酯和螺虫乙酯在覆膜金橘中的残留量均低于最大残留限量值(均为0.5 mg/kg)。

新型杀螨剂螺螨酯的合成

以环己酮为起始原料,经过加成、酰化、酯化、环合等反应制备得到螺螨酯中间体3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇,其与2,2-二甲基丁酰氯反应制得3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-基-2,2-二甲基丁酸酯即为螺螨酯。工艺路线适合产业化生产螺螨酯,5步反应总收率达到35.3%。

气相色谱法测定柑橘和土壤中螺螨酯残留

以丙酮为提取剂,二氯甲烷为萃取剂,采用弗罗里硅土柱净化,气相色谱-电子捕获检测器测定柑橘和土壤中的螺螨酯残留,优化了样品前处理条件。方法在0.141μg/L～5.65 mg/L范围内线性良好,最低检出限为0.003 5 mg/kg,空白样品在0.050 mg/kg、0.500 mg/kg、1.00 mg/kg 3个添加水平上的平均回收率为82.2%～110%,平行测定的RSD为2.6%～9.8%。

5%螺螨双酯微乳剂的研制

介绍了5%螺螨双酯微乳剂配方的组成和制备方法,通过对乳化剂、助溶剂、介质及防冻剂等的筛选,确定了最佳配方,并对其进行了室内生物活性测试。