测定条件对旋光方向的影响

有些光学活性分子因测定条件不同而改变旋光方向,因为不同条件下,分子构象发生了变化。构象改变后,分子结构内的螺旋方向改变,其旋光方向随之改变。测定条件变化,若不影响化合物构象,则其旋光方向不改变。

立体化学中旋光性与结构关系的新理论

简要阐述了立体化学中旋光性与结构关系的新理论——螺旋理论的要点和意义

螺旋理论对无光学活性分子的剖析

从螺旋理论观点看［１，２］，大多数无光学活性的有机化合物都是内、外消旋体，或者是内、外消旋体的混合物，都属于构象内或构象间螺旋旋光度代数和为零的一类化合物．少数无光学活性的平面和直线型分子，可以认为前者包含的螺旋，其螺距为零；后者包含的螺旋，其螺距等于螺旋线的长度（即螺旋的半径为零）．根据螺旋模型的计算，这两种特殊螺旋，其族光度应为零［３］．可见，螺旋理论也适用于无光学活性的化合物．

单糖结构及其旋光度的计算

根据螺旋理论的规律,对常见单糖及其甲甙的旋光度进行了计算。计算结果和测定值相当接近,在旋光方向上完全一致,旋光度数值也都在可接受的误差范围之内,证明单糖及其甙的立体结构和旋光性的关系是十分密切的。根据糖和糖甙的立体结构,可以推断旋光方向和旋光度的大小,反之,从旋光性也可以推断单糖及其甲甙的立体结构。

螺旋理论与一些经验规律的关系

利用螺旋理论^（[1]）分析了螺旋规律、Beecham的内酯规则和Mils规则，它们都与螺旋理论是一致的，根据螺旋理论的观点解释了这些经验规律和规则不能解释的问题，并指出了其出现例外的原因。

单糖结构及其旋光度的计算

根据笔者提出的螺旋理论规律，对常见单糖及其甲甙的旋光度进行了计算。计算结果和测定值的旋光方向完全一致。旋光度数值都在可接受的误差范围内。说明根据单糖及其糖甙的立体结构可以计算其旋光度。定量地证明了螺旋理论的正确性。

乳酸及其某些衍生物的旋光性与结构的关系

长期以来,化学家一直认为化合物在D线下的旋光性与其立体结构无关,并常以乳酸及其相同构型的衍生物的旋光性变化为例证。但是物质的性质是由其结构决定的,因此,所有光学活性化合物包括乳酸及其衍生物在内,它们的旋光性都应由其立体结构(构型和构象)所决定。过去没有找到这种关系的原因是:(1)没有认识到螺旋结构是导致旋光性的根本原因;(2)忽视了不同条件下的构象变化。构型相同的化合物,其优势构象不一定相同。同一化合物在不同溶剂中的构象变化是很大的。借助于构象分析,利用螺旋理论可以证明,乳酸及其衍生物的旋光性与其立体结构的关系是十分密切的。

根据螺旋理论推断脂肪族化合物的绝对构型

脂肪族光学活性化合物 ,特别是链状化合物 ,可根据笔者提出的螺旋理论 ,对几个较稳定的构象进行计算 ,由计算结果和构象分析确定其旋光方向 ,再与测定的旋光方向相对照 。

温度、浓度和溶剂对旋光性的影响

温度、浓度和溶剂的变化将导致一些光学活性分子旋光方向的改变。因为这些条件的变化使分子的构象发生变化。构象的变化改变了分子内的螺旋方向,因此,旋光方向随之改变。这种变化关系与螺旋理论的规律是一致的。测定条件的变化,若不能影响化合物的构象,则其旋光方向不会改变。

单糖结构及其旋光度的计算

根据螺旋理论的规律，对常见单糖及其甲甙的旋光度进行了计算。计算结果和测定值相当接近，在旋光方向上完全一致，旋光度数值也都在可接受的误差范围之内。证明单糖及其甙的立体结构和旋光性的关系是十分密切的。根据糖和糖甙的立体结构，可以推断旋光方向和旋光度的大小，反之，从旋光性也可以推断单糖及其甲甙的立体结构。

浅议Mills规则与螺旋理论

运用螺旋理论分析了几个化合物的构型及其旋光性关系，解释了Ｍｉｌｓ规则，结果表明，螺旋结构的旋光度大小与其构成螺旋的原子或原子基团的电子可极化性有关，可极化性越大，旋光贡献也越大。螺旋理论不仅可以推断符合Ｍｉｌｓ规则的化合物的构型，也可以推断出不符合Ｍｉｌｓ规则的化合物的构型。螺旋理论与Ｍｉｌｓ规则是一致的。螺旋结构是导致物质具有光学活性的根本原因。

环芃烷衍生物的结构与旋光方向间的关系

螺旋理论认为,几乎所有的有机化合物结构中都存在螺旋,螺旋结构是导致旋光性的根本原因.左手螺旋左旋;右手螺旋右旋.化合物的总旋光方向是由分子结构中所有螺旋旋光度的代数和所决定.各种不同类型的化合物都遵从该理论.光学活性的环烷结构特殊,变化也很大.这类化合物构型规定中的P,M螺旋(plus or minus helix),不是唯一的螺旋,也不一定都是旋光贡献最大的螺旋,应对其进行具体分析.只要仔细分析每一个化合物结构中存在的螺旋,就会发现,它们和其他类型的光学活性化合物一样,都遵从螺旋理论的规律.由化合物的绝对构型,可以预测其旋光方向;反之,由旋光方向可以推断其绝对构型.

金雀花碱异构物的旋光性与结构的关系

金雀花碱类化合物的结构特殊,它们是由4个六元环稠合而成。其结构中包含许多二面角螺旋,而且具有旋光性的异构体,其结构的整体骨架也构成一个大的螺旋。利用螺旋理论的规律可以准确预测其旋光方向,也可以计算其旋光度。但因它们的结构相似,其中包含的螺旋结构种类相同,具有相同旋光度者不只一种异构体。故通过旋光度数值不能准确推断出其立体结构。这一点和其它化合物是不同的。

根据螺旋理论推断有机化合物的绝对构型

运用笔者所提出的螺旋理论 ,通过钠光D线的旋光性 。

一些多环稠合化合物的旋光性和结构的关系

通过笔者提出的螺旋理论,分析了多环稠合化合物的立体结构和旋光方向间的关系。对于较简单的化合物,通过旋光方向可以推断其立体结构(例如S,R那可汀)。但是对于大多数复杂的多环稠合化合物通过旋光方向却难以推断其立体结构,而通过它们的立体结构可以推断其旋光方向,这是因为其立体结构中多个环的组合方式太多之故。

浅议Mills规则与螺旋理论

运用螺旋理论分析了几个化合物的构型及其旋光性关系,解释了Mills规则,结果表明:螺旋理论与Mills规则是一致的。

推断樟脑构型的简便方法

利用螺旋理论推断的天然樟脑构型,与用化学方法和物理方法得出的结果完全一致。该理论同样可用于推断与樟脑结构类似的一些化合物的构型。

双螺旋铰链环芳烃的紫外光谱和圆二色谱密度泛函理论研究

圆二色谱对分子基团的空间取向非常敏感,能够提供手性分子的三维结构信息,已成为探索手性分子空间绝对构型的有力工具.采用密度泛函理论(B3LYP/6-31G)方法,对R双螺旋铰链环芳烃的几何构型进行了优化,用TD-B3LYP/6-31G方法计算了它的紫外吸收光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD),从微观角度对产生UV-Vis、ECD谱吸收的分子轨道电子跃迁进行了归属指认,解释了分子电子结构与光学活性的关系.计算的R型双螺旋铰链环芳烃的UV-Vis、ECD谱与实验结果吻合很好,ECD谱具有一个强的正性Cotton效应及2个较强的负性Cotton效应.预测了S型双螺旋铰链环芳烃的ECD谱.得出结论,ECD谱的吸收峰起源于在R型双螺旋铰链环芳烃分子的电子非对称转移跃迁,是电子跃迁的不对称性的光谱响应.