A-Site Effect on the Conversion of Bio-Ethanol into Isobutene over Ternary A1ZnyZrzOn Catalysts

Ternary multifunctional A1ZnyZrzOn catalysts are prepared by introducing A-site transition metals with the redox capability into binary Zn1Zr8On. Structure and morphology were investigated by means of XRD, BET and FESEM, respectively. Activity data showed that Cr addition exhibited obvious beneficial effect to promote isobutene production from direct conversion of bio-ethanol compared to other A-site metal dopants. A significant higher yield of isobutene over Cr-promoted Zn1Zr8On catalyst was also observed with respect to its binary Zn1Zr8On counterpart. The choice of A-site metal is of prime importance in the isobutene production, catalyzing mainly the ethanol dehydrogenation, meanwhile the appropriate addition of zinc on the catalyst surface is also essential for good isobutene yield.

IN SITU SEPARATION OF ETHANOL DURING BATCH FERMENTATION WITH CO_2 STRIPPING AND ACTIVATED CARBON ADSORPTION

In situ separation of ethanol during batch fermentation with CO_2 stripping and activated carbon adsorption was studied. The higher initial glucose concentration and fermentation rate were reached due to the elimination of ethanol inhibition on the cell growth by means of CO_2 stripping. The stripped ethanol vapor was selectively adsorbed by an activated carbon column. The conde(?)sate desorbed from the adsorption column can be higher than 50% by weight. Ar unstructured model was used to simulate the experimental data satisfactorily.

Pure SnO₂Gas Sensor with High Sensitivity and Selectivity towards C₂H₅OH

To observation, poisonous gases in the environment, Sensors with high selectivity, high response and low operating temperature are required. In this work, pure SnO2 nanoparticles was prepared by using a simple and inexpensive technique (hydrothermal method) without a template. Various confirmatory tests were performed to characterize SnO2 nanoparticles such as energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transition Electron Microscopy (TEM), during the detection of the gas, we found that pure SnO2 nanoparticles has a high selectivity for ethanol to 100 ppm at a low temperature (180°C) and a high response (about 27 s) and a low detection limit of 5 ppm, also it have response/recovery times about (4 s, 2 s) respectively. The distinctive sensing properties of SnO2 sensor make it a promising candidate for ethanol detection. Furthermore, the gas-sensing mechanism have been examined.

亚/超临界乙醇液化秸秆纤维素解聚反应研究与机理初探

利用间歇式高压反应釜,在反应温度200～330℃、乙醇用量0～150 mL条件下,考察了亚/超临界乙醇直接液化秸秆纤维素的解聚行为,并初步探讨了其液化机理。结果表明,反应温度、乙醇用量和反应停留时间对秸秆纤维素的液化均有显著影响,反应温度由200℃升高至330℃,重油和气体收率分别增加了12.55%、28.83%;乙醇用量增加,反应压力随之升高,乙醇进入超临界状态,残渣和气体收率相比单纯热裂解分别降低11.10%和8.44%。通过GC/MS、FT-IR分析生物油组分和残渣特性,表明秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中断键裂解,且酮类和乙酯类化合物是生物油的主要成分。

聚碳酸酯在亚临界乙醇中的催化解聚

以氢氧化钠为催化剂、在投料比1∶6.3（20.0 g PC/126.2 g乙醇）、温度140-220℃、压力1.1-5.9MPa、反应时间15-60 min条件下,利用间歇式高压反应釜研究了聚碳酸酯（PC）在亚临界乙醇中的催化解聚,产物分别采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、气质联谱（GC-MS）和气相色谱（GC）进行分析。结果表明,PC的解聚率随温度的升高、反应时间的延长而增加;主产物双酚A（BPA）的收率随反应温度升高、反应时间延长而下降。在投料比1∶6.3、温度170℃、反应时间15 min、压力1.7 MPa、催化剂投加量1.0 g·（160.0 ml乙醇）^-1条件下,PC解聚率为84.2%,BPA收率可达到95.7%。根据PC在亚临界乙醇中催化解聚产物的分析,并结合PC链结特点,提出了PC的催化解聚机理。通过实验数据关联,得出亚临界乙醇中PC催化解聚反应级数为一级,反应活化能为40.15 kJ·mol^-1。

玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨

利用间歇式高压反应釜,在反应温度320℃、反应时间60 min条件下,研究乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化生成酮类化合物的作用。当乙醇添加量为0时,酮类化合物的产率仅为1.25%。随着乙醇用量由0增加到160 mL,生物油产率不断的升高,酮类化合物产率增加至18.38%,乙醇促进了纤维素液化生成酮类化合物。利用GC/MS和FT-IR对生物油进行了定性分析,结果表明,在亚/超临界乙醇中,酮类化合物主要通过三条路径形成,纤维素脱水形成了含-C=O的活性纤维素,活性纤维素按逆Diels-Alder机理进行开环、脱水、异构化形成了4-羟基-4-甲基-2-戊酮等脂肪族酮类化合物;在乙醇自由基作用下,活性纤维素中C-O-C、C-C等键断裂、开环,形成环戊烯酮等脂环族酮类化合物,环戊烯酮与多种中间产物发生缩合、酯化形成2-甲酸基-1-苯基乙酮等芳香族酮类化合物;在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物进一步发生裂解形成酸类、酮类等化合物。根据对酮类化合物生成机理的分析,建立了纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的反应网络。

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。

玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为研究

【目的】研究亚/超临界乙醇自由基对玉米秸秆纤维素液化的作用机理。【方法】利用间歇高压反应釜,在反应温度200~320℃、反应时间30min条件下,对比研究亚/超临界乙醇液化和热裂解下反应温度对玉米秸秆纤维素产物收率的影响,并利用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）和傅里叶红外光谱法（FT-IR）分别对产物中重油和轻油的组成、原料和固体残渣特性等进行分析。【结果】1）与热裂解相比,当反应温度为320℃时,玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇作用下,重油产物收率由5.0%上升至13.8%,固体残渣收率由29.7%下降至17.8%,乙醇自由基促进了玉米秸秆纤维素液化,同时抑制了残渣的生成。2）玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的重油产物主要由酮类（相对含量为54.2%）、酯类（相对含量为26.5%）以及少量的醇类和酚类等物质组成,未检测出呋喃类物质。3）亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素的轻油产物中,酸类物质主要为C8化合物,而在亚/超临界乙醇液化条件下生成的轻油产物中,酸类以C2~C4化合物为主。【结论】1）乙醇自由基促进了玉米秸秆纤维素液化中间产物葡聚糖内的C-C、C-O和-OH等键进一步断裂,从而抑制了呋喃类物质的形成。2）亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素生成了多种自由基,自由基之间（中间产物自由基之间、中间产物自由基与乙醇自由基之间等）发生缩合反应,从而生成了碳原子数相对较多的酸类物质,同时自由基之间相互作用也抑制了产物的二次反应。

碱木质素超/亚临界乙醇体系解聚机理研究

采用微型高温高压反应釜,在超/亚临界乙醇体系,进行麦草碱木质素的解聚实验,通过扫描电子显微镜(SEM)、气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)及红外光谱仪(FT-IR)对解聚产物进行分析,探讨大分子结构的解聚机理。结果表明,碱木质素在乙醇临界点条件(240℃,7.2 MPa)解聚获得最低残焦得率,数值为16.5%。碱木质素在亚临界乙醇体系解聚过程,碱木质素熔融形成直径1.0-2.0μm的微球分散于乙醇中,结构单体间少量醚键和苯环侧链Cα均裂断裂,形成酚类、酯类、酮类和酸类产物;碱木质素在超临界乙醇体系解聚过程,熔融微球直径明显缩小,解聚时发生大量结构单体间醚键、苯环侧链Cα断裂及酯类产物的二次分解反应,解聚产物中酯类产物含量(11.94%)降低,酚类产物得率(52.14%)提高。

亚/超临界乙醇与分子筛催化液化玉米秆的研究

在反应温度260～320℃、乙醇用量0～140mL条件下,考察不同液化条件及分子筛催化剂用量对液化产物分布的影响,结合液化产物GC/MS分析,研究亚/超临界乙醇与分子筛催化液化玉米秆的反应机理。结果表明:反应温度升高,生物油和气体收率显著增加,温度大于300℃时,以生物油的二次裂解反应为主;乙醇具有传热、溶解及提供自由基的作用,能够重整生物油组成;分子筛催化剂的均匀微孔结构及酸性催化反应向轻油形成方向进行,增加反应速度与强度,与无催化剂试验相比,轻油得率增加6.01%。

亚/超临界乙醇-纤维二糖二元组分的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了纤维二糖（纤维素模型物）与亚/超临界乙醇二元组分交互作用下微观结构变化与动力学参数。模拟发现纤维二糖和乙醇二元组分体系温度从450K上升至550K,密度从414.23kg/m3下降至241.52 kg/m3而出现分子涨落聚集现象。随着温度和压强的升高（450~550K、5~15MPa）,乙醇与纤维二糖分子间径向分布函数峰值左移且逐渐增大,峰宽变宽,分子间相互作用逐渐增强;压强和温度的进一步升高（600K,20MPa）,乙醇的自扩散系数增大,乙醇与纤维二糖分子极性大大降低,产生的游离基相互结合,配位数降低。本研究为亚/超临界乙醇促进纤维素的液化作用在分子水平上给出了初步的解释,并为建立纤维素液化过程的反应动力学模型提供思路,为生物质的转化提供多方面的基础数据。

秸秆纤维素亚/超临界液化中平台化合物的5集总动力学研究

采用GC-MS分析玉米秸秆纤维素与亚/超临界乙醇液化产物,将产物划分酮类(KE)、酯类(ES)、醇类(AL)、液化残渣(RE)和其他(OT)五集总,初步探索反应网络,建立12条反应路径的5集总模型,运用遗传算法简化优化后得出计算结果和最佳条件。结果显示,反应级数n在0.1~1.2之间,指前因子A在1.23×10~7/h到1.78×10^(15)/h之间,活化能Ea在76.75~153.45 k J/mol。模拟结果与实验数据相吻合,证实该5集总模型是可靠的,用遗传算法计算动力学参数是可行的,为生物质转化为平台化合物提供基础数据。

洁雪牌消毒凝胶的亚急性毒性研究

目的研究洁雪牌消毒凝胶的亚急性毒性。方法从动物体重、血液学、生化学及重要脏器的病理组织学等方面观察洁雪牌消毒凝胶对实验大鼠的亚急性毒性。结果与阴性对照组比较,洁雪牌消毒凝胶62.5、250、1000mg/kg.BW3个剂量组的体重、血液学、生物化学变化以及病理组织学方面差异均无统计学意义;各项指标在允许范围内波动。结论洁雪牌消毒凝胶对实验动物未见亚急性毒性,故使用洁雪牌消毒凝胶有一定的理论安全依据。

亚/超临界乙醇-水体系中杜氏盐藻直接液化制备生物油

在间歇式高温高压反应釜中,以乙醇-水混合溶剂为介质,研究了在亚/超临界条件下杜氏盐藻直接液化制备生物油的工艺,探索了乙醇-水介质中不同乙醇体积分数和液化温度对盐藻液化率和产油率的影响,采用FT-IR和GC-MS方法分析了生物油的主要成分。结果表明,在亚/超临界乙醇-水体系中,当乙醇的体积分数为40%、液化温度为320℃时,杜氏盐藻的液化率为98.24%,产油率高达64.68%。在亚/超临界乙醇-水体系下,杜氏盐藻中各主要生化组分都能被有效液化。以亚/超临界乙醇-水为介质直接液化杜氏盐藻制备生物油时,随着介质中乙醇体积分数的增加,所得生物油中的酸性物质含量显著减少,酯类物质含量不断增加,从而提高了生物油的品质。

亚临界乙醇预处理/球磨条件下纳米微纤丝的制备

以漂白阔叶木浆为原料,在亚临界乙醇预处理/球磨处理条件下,研究木浆纤维的特性。研究通过有无预处理和改变球磨机球磨时间的方法,考察了木浆纤维、商品NFC及商品NCC的特性,并通过X射线衍射、FI-TR红外光谱衍射和SEM扫描电镜等方法对制备的纳米微纤丝的结晶度、化学结构和形态特征进行表征分析。结果显示:自制NFC,商品NCC和商品NFC的结晶度分别为60.78%,61.36%,58.13%。自制NFC的结晶度处于商品NCC与商品NFC结晶度之间,说明自制的NFC结晶度已达到商品级别;SEM显示,纤维在研究条件下出现分丝帚化并且可以观察到达到纳米级别的微纤化纤维素;在该亚临界乙醇预处理/球磨条件下,最适宜球磨时间为4h。

秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化反应路径及5集总反应动力学模型的建立

将玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化反应产物划分为残渣（RE）、轻油（WSO）、重油（HO）、挥发分（VO）和气体（GAS）5个集总。根据液化过程及其产物分布,建立集总反应路径,并以此建立了5集总反应网络。对反应网络建立了动力学模型,采用遗传算法结合非线性规划的求解策略简化和优化动力学模型,求取了动力学参数包括指前因子（A）、活化能（Ea）和反应级数（n）,并用所建立的动力学模型对液化过程进行了模拟计算,模拟结果表明WSO和VO收率随停留时间增加而减少,而HO和GAS则随停留时间增加而增加,这一规律与实验数据变化一致。以实验数据对动力学模型进行验证,各集总模拟计算值与实验值相关系数在0.9345～0.9995之间,吻合较好,表明所建立的动力学模型是可信的,所采取的遗传算法结合非线性规划求解策略是可行的。

补骨脂乙醇提取物小鼠灌胃急性及亚急性毒性试验研究

目的研究补骨脂乙醇提取物(EEPF)的急性毒性特点。方法急性毒性分对照组和EEPF组[12.0 g/(kg·d)],灌胃给药,亚急性毒性分对照组和EEPF 0.65、1.30 g/kg组,灌胃给药14 d,进行一般观察,检测体重、脏器重量及系数、血液学及血液生化学,并进行肝脏、肾脏组织病理学检查。结果急性毒性小鼠死亡14只,可见肝脏中央静脉扩张充血,部分肾小管扩张;亚急性毒性给药14 d未见明显反应,EEPF低剂量组雄性脾脏重量及系数明显降低、雌性胸腺重量及系数明显升高(P<0.05),雌性高剂量组体重明显升高(P<0.05)、肾脏系数显著降低(P<0.01);血液学:EEPF组雄性中性粒细胞计数(NEUT)比例(%)、单核细胞(MONO)比例(%)明显降低(P<0.05),红细胞(RBC)、血红蛋白(HGB)、血细胞比容(HCT)(%)、淋巴细胞(LYMPH)(%)明显升高(P<0.05),雌性RBC明显升高(P<0.05),血小板计数(PLT)和血小板压积(PCT)显著升高(P<0.01);血液生化学:EEPF雄性低剂量组A/G显著升高(P<0.01),尿素氮(BUN)明显升高(P<0.05),高剂量组丙氨酸氨基转移酶(ALT)和三酰甘油(TG)显著降低(P<0.01),雌性低、高剂量组总胆红素(TBIL)明显降低(P<0.05),TG显著降低(P<0.01),总胆汁酸(TBA)和ALT明显升高(P<0.05),高剂量球蛋白(GLOB)明显降低(P<0.05);EEPF组出现肝细胞坏死、肾小球萎缩。结论 EEPF最大给药量12.0 g/kg可致部分小鼠70%死亡;亚急性毒性EEPF 0.65、1.30 g/kg对小鼠血液学、血液生化学有一定影响,肝脏、肾脏可见毒性病变。

雷尼镍催化木质素超/亚临界乙醇解聚特性研究

以麦草烧碱法制浆黑液碱木质素为原料,考察不同雷尼镍催化剂用量(0~0.10 g)、反应温度(180~300℃)和反应时间(1~8h)条件下,碱木质素的超/亚临界乙醇催化解聚产物特性。实验结果表明:碱木质素在反应温度270℃,反应时间8h,雷尼镍催化剂0.05g解聚的液相产物得率最高达到66.75%,固相转化率达到77.90%。FT-IR分析表明:雷尼镍催化剂添加对碱木质素解聚固相产物结构没有产生明显影响作用;但GC/MS分析发现,雷尼镍催化剂会促使解聚液相产物中酚类化合物相对含量增加。

亚慢性乙醇中毒大鼠肝中自噬小体的表达

目的研究亚慢性乙醇中毒大鼠肝中自噬小体的表达。方法将24只SD雄性大鼠按体重随机分为正常组、乙醇组、3MA(3-甲基腺嘌呤)组、3MA+乙醇组共四组,每组各6只。除正常组、3MA组灌胃蒸馏水外,乙醇组、3MA+乙醇组用乙醇(25%W/V,5 g/kg))灌胃,连续4天诱发大鼠亚慢性酒精性肝损伤模型,另3MA、3MA+乙醇组于每天给予乙醇之前2小时腹腔注射3MA(20 mg/kg),连续4天,全血生化仪检测各组大鼠血清丙氨酸转氨酶(ALT)、天冬氨酸转氨酶(AST)水平;取肝脏、脾脏称重计算肝、脾脏指数;HE染色观察肝组织病理变化;电镜观察肝自噬小体数量。结果与正常组相比,乙醇组大鼠肝、脾脏指数、血清ALT、AST活性显著升高,大鼠肝组织病理损伤程度加重,肝细胞自噬小体数量增多。与乙醇组相比,3MA、3MA+乙醇组大鼠肝、脾脏指数,血清ALT、AST活性显著降低,肝组织病理损伤情况明显改善,自噬小体数量明显减少。结论在亚慢性乙醇中毒大鼠肝中自噬途径被过度激活,抑制自噬可起到一定程度的肝保护作用。

滇池蓝藻在亚/超临界乙醇中热化学催化液化制备生物油及其特性

在高压反应釜中,以亚/超临界乙醇为液化介质、以SO42/ZrO2为催化剂催化液化滇池蓝藻制备生物油,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、料液比等对蓝藻液化效果的影响.正交实验表明,反应温度270℃、反应时间40min、催化剂SO42/ZrO2加入量为蓝藻质量的2%、蓝藻与乙醇比为1:15g/mL是最佳的条件,在此条件下液化率为87.46%,油产率为63.32%.分析了生物油的特性和组分,生物油是一种组成复杂的有机混合物,其主要成分为十六烷酸乙酯.