草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料,由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”,已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一,对人体健康和生态环境安全造成极大威胁.以草酸与商品零价铁为原料,通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVI^(bm)),并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT的性能.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征,并考察活化剂和PS投加量、溶液初始pH及无机阴离子对2,4-DNT降解效果的影响.结果表明:①通过球磨改性,零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替,加速铁核腐蚀生成Fe^(2+)催化PS.②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVI^(bm)和5 mmol/L PS的条件下,4.0 h内对50 mg/L 2,4-DNT降解率达到87.6%,降解过程符合准一级动力学方程.③2,4-DNT降解率随OA-ZVI^(bm)和PS投加量增加以及溶液初始pH的降低增加,但高浓度PS会抑制2,4-DNT的降解;NO^(−)_(3)、CO^(2−)_(3)、Cl^(−)和SO^(2−)_(4)通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀,对降解产生不同程度的抑制效果.④自由基淬灭试验表明,体系中同时产生SO^(·−)_(4)、·OH和1O2,但SO^(·−)_(4)在降解过程中起主导作用.⑤降解中间产物鉴定表明,通过脱硝和氧化反应,2,4-DNT被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子,可生化性显著提高.研究显示,OA-ZVI^(bm)能够高效活化PS,实现对地下水2,4-DNT的显著降解,具有一定的应用前景.

FeS-Fe^(0)纳米复合材料活化过硫酸盐降解双酚S的研究

双酚S(BPS)是一种新兴的内分泌干扰物,在环境中广泛存在,并对自然环境和人体健康有严重危害。制备了FeS-Fe^(0)纳米复合材料作为催化剂,明确了FeS-Fe^(0)纳米复合材料活化PS体系(FeS-Fe^(0)/PS体系)的反应条件对去除BPS的影响,包括材料中FeS与Fe^(0)摩尔比、材料投加量、PS浓度、溶液初始pH值等,并应用X射线衍射分析、X射线光电子能谱分析等技术表征该复合材料,通过反应体系对比实验、Fe离子溶出实验、PS的消耗实验、猝灭实验、电子顺磁共振波谱检测,探究了FeS-Fe^(0)纳米复合材料的活化机理。实验结果表明:FeS-Fe^(0)/PS体系降解BPS的最优条件为溶液初始pH=3、FeS与Fe^(0)摩尔比1∶25、材料投加量0.10 g/L、PS浓度1.0 mM;FeS-Fe^(0)/PS体系中产生的硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))和羟基自由基(HO·)可降解BPS,且HO·占主导作用;FeS-Fe^(0)纳米复合材料表面的FeS促进了铁离子的溶出和循环,因此其活化能力优于纳米零价铁。

废弃吸附剂衍生的钴修饰碳材料活化过氧单硫酸盐降解双酚A

首先合成了一种羧甲基壳聚糖气凝胶(CMCS)吸附剂,并将其应用于净化钴离子废水;然后对吸附钴离子后的废弃吸附剂进行改性和煅烧,合成了负载钴纳米颗粒氮掺杂碳材料(Co@NC-800),并将其应用于活化过氧单硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)。结合动力学分析与多种表征手段结果共同证明了Co纳米颗粒是主要的活性位点;并通过调控煅烧温度,探明石墨氮有利于提高Co纳米颗粒与碳载体的协同作用,从而促进PMS的活化。自由基淬灭实验和电化学测试分析确定了硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))和羟基自由基(·OH)是Co@NC-800/PMS体系中主要的功能活性物种。本研究为废水固废物高效利用制备催化剂材料提供了一种新的思路。

活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展

高级氧化技术是一种以产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO_(4)^(−)·)来降解环境有机污染物的技术.近年来,通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)而产生SO_(4)^(−)·的高级氧化技术受到了广泛关注.与基于·OH的传统高级氧化技术相比,基于SO_(4)^(−)·的高级氧化技术具有氧化还原电位高、半衰期长、适用pH范围广和对污染物反应快速等优点.本文从活化PMS方法的特点和性质出发,对目前活化PMS技术降解环境有机污染物的主要方法和活化机理进行了论述,活化方法包括过渡金属活化(均相和非均相)、碳质材料活化、碱性活化、热活化、辐射活化、电解活化等,活化PMS的机制是通过活化方法使其分子结构中的O—O键发生断裂,从而使PMS分解形成SO_(4)^(−)·或其他的活性物质.此外,分析了活化PMS降解环境有机污染物的主要影响因素,其中影响均相系统PMS活化的因素包括过渡金属剂量、pH和水中阴离子等,过量的PMS和过渡金属可能成为SO_(4)^(−)·的抑制剂,pH不仅对氧化剂分解产生自由基起着关键作用,还影响过渡金属种类的形成及其与氧化剂反应的有效性,而水中阴离子会与有机化合物竞争和SO_(4)^(−)·发生反应.最后,提出未来研究重点应在开发稳定高效活化PMS的金属氧化物、碳质材料,以及使用多种处理技术协同作用上,同时应加强对活化PMS技术降解有机污染物体系的降解产物和毒性分析的研究.

基于羟基自由基或硫酸根自由基的高级氧化技术中溴酸盐形成与控制研究进展

近几十年中,高级氧化技术具有反应速度快、处理效率高、适用范围广、无二次污染等优点,常被广泛用于去除水体中的新兴有机污染物。但水体中含有溴离子时,基于臭氧或过硫酸盐氧化过程会产生具有致癌作用的溴酸盐。文中阐述了臭氧氧化、臭氧/H_(2)O_(2)、催化臭氧氧化、UV/臭氧、UV/TiO_(2)、过硫酸盐法等基于羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))的高级氧化技术在产生与控制溴酸盐方面的作用机理及应用现状,提出了高级氧化过程中控制溴酸盐生成这一领域未来的研究方向及需要解决的问题。

原水水源切换对供水管网中铁释放的影响

针对不同水质水源切换引起管道腐蚀导致管网出水水质不达标的问题,对济宁市地下水和南水北调水的水质进行了检测,利用中试管网系统探究了两水源切换及管网水中不同浓度的硫酸根、氯离子对中试管网出水总铁浓度的影响。结果表明,南水北调水水质较差,Langelier饱和指数(LSI)和Larson指数(LR)明显高于济宁市地下水,水源切换后,管网铁释放量明显升高,出水总铁含量和浑浊度无法满足标准限值。在管网铁释放的影响因素中,和碱度相比,硫酸根和氯离子含量是首要影响因素。管网出水总铁释放量与硫酸根离子和氯离子含量呈正相关性,控制硫酸根质量浓度小于150 mg/L,氯离子质量浓度小于100 mg/L,可减缓管网铁腐蚀。

水体中三氯生与硫酸根自由基的反应动力学和机理

利用266 nm激光闪光光解瞬态吸收光谱技术探讨了水体中三氯生(TCS)与硫酸根自由基(SO_(4)^(·−))的光化学反应机制,考察了其反应瞬态物种的生长和衰减动力学,并利用气相色谱质谱联用(GC-MS)技术分析了稳态光解产物.结果表明,SO_(4)^(·−)与TCS反应的总速率常速为(3.39±0.22)×10^(9) L∙mol^(−1)∙s^(−1),其主要途径是SO_(4)^(·−)亲电加成攻击TCS的芳环形成TCS-SO_(4)^(·−)加合物(TCS-SO_(4)^(·−)adduct),二级反应速率常数为(2.71±0.24)×10^(9) L∙mol^(−1)∙s^(−1).并且TCS-SO_(4)^(·−)adduct可与溶解氧发生反应,二级速率常数为(1.40±0.14)×10^(8) L∙mol^(−1)∙s^(−1).TCS与SO_(4)^(·−)的转化产物主要有2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚和2-氯-5(2,4-二氯-3,5,6-三羟基苯氧基)-1,4-苯醌等.从产物分析可知,TCS与SO_(4)^(·−)的反应途径主要有两种,一种是SO_(4)^(·−)直接攻击TCS上的氯取代基并且脱氯成分子量更小的苯酚.另一种是SO_(4)^(·−)通过亲电加成生成TCS-SO_(4)^(·−)adduct,接着生成相应的酚和醌,最后被SO_(4)^(·−)氧化生成羟基化产物.

双金属硫化物CoMoS_(4)活化过一硫酸盐降解双酚F

通过离子交换法合成了双金属硫化物CoMoS_(4)(CMS),通过活化过一硫酸盐(PMS)降解目标污染物双酚F(BPF)来考察其催化性能,并剖析了其中的反应机理.研究结果表明,CMS具有优异的催化性能,25℃时,50 mg·L^(-1)的CMS和0.5 mmol·L^(-1)的PMS体系在30 min内可以完全降解10 mg·L^(-1)的BPF;CMS抗干扰能力强,在降解过程中受水体中无机阴离子(Cl^(-)、NO_(3)^(-)、HCO_(3)^(-))和腐殖酸(HA)的影响小;CMS同时具有较好的稳定性,循环使用3次后BPF降解率仍可达60.2%.自由基淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)实验证明,硫酸根自由基SO_(4)^(·-)是CMS/PMS体系降解BPF的主要活性氧物种(ROS);并通过液相色谱-质谱仪鉴定BPF降解过程的中间产物,提出了两条主要的降解路径.

氧掺杂石墨相氮化碳活化过一硫酸盐降解水中橙黄Ⅱ的效能和机理研究

为研究氧掺杂石墨相氮化碳活化过一硫酸盐降解水中橙黄Ⅱ的效能和反应机理,通过一步合成法将氧掺杂至石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4)),制备了新型无金属的环保氧掺杂g-C_(3)N_(4)(O-g-C_(3)N_(4))催化剂,并采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)、Zeta电位仪和X射线光电子能谱仪(XPS)对O-g-C_(3)N_(4)催化剂的形貌、结构和成分进行了表征,研究了O-g-C_(3)N_(4)催化剂活化过一硫酸盐(PMS)体系(即O-g-C_(3)N_(4)/PMS体系)对水中橙黄Ⅱ(AO7)的降解效果、影响因素和反应机理。结果表明:成功将氧原子引入到g-C_(3)N_(4)基体中,O-g-C_(3)N_(4)催化剂保持了g-C_(3)N_(4)的主体结构;O-g-C_(3)N_(4)/PMS体系反应1 h对70 mg/L AO7的去除率可达到96.4%,是g-C_(3)N_(4)/PMS体系的14.9倍;AO7的去除效果随着反应体系中O-g-C_(3)N_(4)和PMS用量的增加而提升,随着反应体系温度的升高而增加,反应体系在初始pH值为3.00~9.00范围内均能很好地去除AO7;反应体系中的硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))和羟基自由基(HO~·)尤其是O-g-C_(3)N_(4)催化剂表面的SO_(4)^(·-)和HO~·对AO7的降解起主要作用。

亚硫酸氢盐强化微量Fe^(2+)活化过二硫酸盐降解扑热息痛

Fe^(2+)可激活过二硫酸盐(PDS)快速产生硫酸根自由基(SO_(4)^(-)·),但Fe^(2+)会快速转化为低活性的Fe^(3+),且Fe^(2+)的投加量普遍较大,限制了该体系的广泛应用.采用亚硫酸氢盐(BS)强化微量Fe^(2+)-PDS体系降解水中的扑热息痛(APAP).结果表明,投加BS可促进Fe^(2+)-Fe^(3+)的循环,明显改善Fe^(2+)-PDS体系对APAP的降解效果,在最优条件下(PDS=0.6 mmol·L^(-1);BS=0.4 mmol·L^(-1);Fe^(2+)=10μmol·L^(-1);pH=4)下,APAP(4μmol·L^(-1))可在180 s内被完全降解.同时,APAP的降解速率随BS(0~0.6 mmol·L^(-1))和PDS(0.2~1.5 mmol·L^(-1))浓度的增大而升高,适量提高Fe^(2+)浓度可促进APAP的降解,但增加BS的投加次数对降解速率影响不大.HCO_(3)^(-)与HPO_(4)^(2-)明显抑制了体系降解APAP的效率,Cl^(-)和NO_(3)^(-)有轻微抑制作用,腐殖酸(HA)则影响不大.通过淬灭实验和电子顺磁共振波谱检测,证实了体系中SO_(4)^(-)·、·OH和单线态氧的产生,其中SO_(4)^(-)·是降解APAP的主要活性物种.利用三维荧光光谱技术对APAP降解过程进行了表征,表明APAP降解产物具有荧光特性.此外,还鉴定出5种中间产物,并提出了3种可能的降解途径.体系在实际水体中的效能低于超纯水中的表现,但延长反应时间可明显增强降解效果,表明BS-Fe^(2+)-PDS体系是一种有前景的有机污染物降解方法.

Activation of sulfite by ferric ion for the degradation of 2,4,6-tribromophenol with the addition of sulfite in batches

In this work,the removal of 2,4,6-tribromophenol(TBP)by ferric ion-activated sulfite[Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)]process was systematically investigated with determining the intermediate products and evaluating the influences of some operational conditions and water matrices.Our results show that batching addition of S(Ⅳ)benefits the S(Ⅳ)utilization efficiency and TBP removal,with SO_(4)^(-)being the primary reactive radical accounting for TBA degradation.The maximum TBP removal in the Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)process was observed at pH 4.0 and oxygen is essential in this process.With increasing Fe(Ⅲ)and S(Ⅳ)dosages from 0.05 and 0.1 mmol/L to 0.2 and 2.0 mmol/L,respectively,TBP removal followed trends of first increase then decrease.As the acute toxicity of the TBP solution was significantly reduced,the Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)process was believed to be a good choice in the treatment of TBP.

Bi_(2)WO_(6)@MXenes-NS活化过单硫酸盐降解双酚A

为解决水环境中内分泌干扰物的去除难题,采用水热法合成Bi_(2)WO_(6)@MXenes-NS(BM-NS)复合催化剂,通过活化过单硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)。利用SEM、TEM及XRD对所制备催化剂的形貌和晶体结构进行表征,考察了不同催化剂体系、PMS浓度,溶液pH和共存离子等因素对BPA降解性能的影响。结果表明:当MXenes-NS添加量(质量分数)为0.5%,催化剂浓度为1 g/L,PMS浓度为0.3 g/L,溶液pH为3.03时,BM-NS/PMS体系具有较强的BPA降解性能,120 min内去除率达到85.3%。溶液中无机阴离子对BPA去除率的影响顺序为Cl^(-)<H_(2)PO_(4)^(-)<SO_(4)^(2-)<HCO_(3)^(-)≈NO_(3)^(-)。催化剂经过4次循环实验后,BPA去除率仍保持在70.1%。自由基猝灭实验结果表明,SO_(4)^(-)·是主要的活性自由基。结合LC-MS,提出了BPA可能的降解途径。研究表明,制备的BM-NS催化剂在活化PMS降解BPA方面具有良好的应用前景。

太阳能热活化过硫酸盐降解染料罗丹明B的效能

在基于硫酸根自由基的高级氧化技术中,热活化被证实是最为有效的过硫酸盐(PS)活化方法之一,而利用蕴涵巨大热能的太阳能来活化PS降解污染物具有十分广阔的应用前景.对此,本研究通过构建太阳能集热反应装置,系统地探究了太阳能热活化PS降解典型染料有机物罗丹明B的效能及机制,并深入地探讨了太阳辐照强度、PS浓度、底物浓度、溶液初始pH及背景水质条件对罗丹明B降解效率的影响.结果表明,太阳能热活化PS体系具有十分突出的有机污染物氧化降解性能,反应120 min对于罗丹明B的去除率和矿化率分别高达94%和60%.该系统的处理效率受太阳辐照强度的影响较为明显,晴天最好,阴天次之,雨天最差;增大PS浓度或降低底物初始浓度,并调节溶液初始pH为中性可以显著提高系统的处理效率.SO_(4)^(-)·和·OH是反应体系中主要存在的活性氧化性物质,其中·OH在降解过程中起主要作用.

层状双金属氢氧化物活化过硫酸盐降解有机污染物研究进展

近代工业的快速发展造成大量难降解的新型有机污染物进入水体,亟需经济、高效的难降解有机污染物污染控制和削减技术。近年来,基于硫酸根自由基(SO_(4)^(•–))的高级氧化技术(SR-AOPs)具有强氧化性、宽pH耐受性以及方便操作性等优势而备受关注。不同种类的金属氧/硫化物、碳基材料、金属-非金属复合材料以及有机金属材料等被用来活化过硫酸盐产生活性氧,从而实现对有机污染物的氧化降解和进一步矿化。其中,层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)因其独特的层状结构优势、阴离子可交换性和客体分子可调节性,在活化过硫酸盐方面表现出优良的反应活性和催化优势。本论文从催化剂类型、催化性能与机制以及降解体系影响因素等方面,综述了LDHs及其复合材料作为非均相催化剂活化过硫酸盐的研究现状,并对催化体系持续改进以及未来发展提出相关展望。