超高效液相色谱串联质谱法同时测定蔬菜中12种新烟碱类农药残留量

目的建立同时测定蔬菜中12种新烟碱类农药残留量的超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS/MS)法。方法采用乙腈提取样品,经N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)基质分散净化进行预处理。色谱柱为Waters Acquity HSS T_(3)柱(100 mm×2.1 mm,1.8μm),流速为0.3 mL/min,流动相为甲醇-水(梯度洗脱),柱温为40℃,进样量为2μL;质谱分析采用电喷雾正离子多反应监测(MRM)模式,电喷雾电压为4500 V,气帘气压力为40 psi,雾化气压力为60 psi,辅助气压力为60 psi,离子源温度为550℃。采用空白基质外标法定量测定20份陕西省市售蔬菜中12种新烟碱类农药的残留量。结果12种新烟碱类农药在各自质量浓度范围内与峰面积线性关系良好(r>0.994);检测限为0.2~2.0μg/kg,定量限为0.5~3.0μg/kg;精密度试验的RSD均小于3.5%(n=6);加样回收率为82.42%~102.06%,RSD为2.12%~4.76%(n=6);基质效应为0.83~0.96。20份蔬菜样品中,检出阳性样品13份,其中,8份检出噻虫胺(0.83~67.92μg/kg),9份检出噻虫嗪(0.84~87.22μg/kg),4份检出啶虫脒(5.78~98.40μg/kg),3份检出吡虫啉(14.12~42.34μg/kg),3份检出烯啶虫胺(3.88~192.00μg/kg),2份检出呋虫胺(3.58,10.12μg/kg),1份检出氯噻啉(5.76μg/kg)。结论所建立的方法灵敏度高、准确性好,可用于蔬菜中12种新烟碱类农药的残留量测定。

生物炭对新烟碱类农药的吸附性能与环境应用评估

农药的广泛高剂量使用对生物产生严重的毒性作用,造成严重的土壤污染和水污染。农药污染问题日益突出,迫切需要经济、有效的农药污染土壤修复处理技术加以解决。生物炭具有比表面积大、孔隙度高、吸附能力强等特点,可以吸附污染土壤中的农药,改善土壤状况,是一种具有广阔应用前景的生物材料。近年来,人们通过制备改性生物炭来提高生物炭的理化性能和吸附性能,为生物炭的应用开辟了新道路。详细阐述了生物炭的特性、新烟碱类农药的危害、生物炭对新烟碱类农药的吸附以及生物炭再生方法,以期为修复新烟碱类农药污染提供一定的参考和指导。此外,通过比较生物炭再生方法,为今后选择经济、有效、简便的生物炭再生应用提供参考。

SPS监管差异对中国果蔬类农产品出口贸易的影响——基于农药最大残留限量标准视角

利用2022年中国对157个国家(地区)出口50种果蔬类农产品贸易数据,采用Heckman两阶段模型,基于农药最大残留限量(MRLs)视角,实证分析SPS监管差异对中国果蔬类农产品出口贸易的影响。结果表明:SPS监管差异抑制中国果蔬类农产品出口的二元边际,即贸易成本效应大于竞争优势效应,贸易成本效应抑制扩展边际和集约边际,而竞争优势效应仅促进集约边际;SPS监管差异对中国向发达国家出口以及对蔬菜农产品出口的抑制作用更大;杀菌剂监管差异对集约边际和扩展边际均具有抑制作用,而杀虫剂监管差异仅抑制集约边际。据此,提出对标国际高标准SPS措施、帮助中小型企业克服技术难关、宣传食品安全理念等政策建议。

金属卤化物CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)钙钛矿量子点快速检测新烟碱类农药

以新烟碱类农药为靶标物,结合荧光传感策略构建了基于金属卤化物钙钛矿量子点CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)(Perovskite quantum dots,PQDs)荧光探针快速检测新烟碱类农药的新方法。该方法的线性检测范围为0.0~20 mg/L,相关系数为0.9939,检出限和定量限分别为0.17 mg/kg和0.56 mg/kg。对萝卜和香蕉样品中噻虫胺的加标回收率在79.3%~115.4%之间,日内日间相对标准偏差在3.8%~9.4%之间。该方法具有高灵敏度、高选择性和适用性,为农产品中新烟碱类农药残留的风险防控提供了一种有效的检测技术。对噻虫胺与钙钛矿量子点之间的相互作用进行了研究,结果表明,钙钛矿量子点与噻虫胺之间的相互作用是一个动态过程,噻虫胺对钙钛矿量子点的荧光猝灭方式为通过氢键或范德华力形成了新的复合物的静态猝灭。其内容可作为其他光谱分析手段的技术基础,其分析检测结果可为果蔬安全监管提供有价值的建议。

食用菌中18种有机氯类农药残留物的检测方法验证

使用改进的QuEChERS方法进行前处理,利用气相色谱法分析测定了食用菌中18种有机氯类农药残留物,通过标准曲线、检出限和定量限,食用菌样品空白加标后测定回收率,计算精密度等进行方法学验证。结果表明,18种有机氯类农药标准曲线线性良好,相关系数R2为0.99175~0.99998,加标回收率为69.1%~91.5%,相对标准偏差范围为0.7%~4.1%,检出限和定量限均能满足有机氯类农药残留的最大限量检测要求。

分散液液微萃取/超高效液相色谱-串联质谱法测定环境水中7种新烟碱类农药

建立了巴氏滴管辅助的分散液液微萃取(PTD-DLLME)结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定环境水中7种新烟碱类农药的方法。该方法首次以巴氏滴管作为萃取容器,低密度低毒性的乙腈作为萃取剂,丙酮为分散剂。采用BEH C_(18)(2.1 mm×50 mm,1.7μm)色谱柱分离,0.01%甲酸水溶液(含2 mmol/L甲酸铵)和0.01%甲酸乙腈溶液(含2 mmol/L甲酸铵)为流动相梯度洗脱,电喷雾离子源(ESI)正离子方式扫描,多反应监测(MRM)模式监测,以保留时间和特征离子定性,外标法定量。在最优实验条件下,目标化合物在0.05~100μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)不低于0.996,检出限(LOD)为0.02~0.1μg/L,定量下限(LOQ)为0.05~0.2μg/L,富集倍数为10倍。在1倍、2倍和10倍LOQ 3个加标水平下,各待测物的回收率为75.3%~116%,日内相对标准偏差(Intra-RSD,n=6)为2.7%~8.2%,日间相对标准偏差(Inter-RSD,n=3)为3.1%~10%,基质效应为-0.18%~6.66%。采用该方法对20批环境水样进行检测,其中1批河水样品中检出吡虫啉与噻虫啉,其浓度低于LOQ。该方法具有便于操作、富集效果好、回收率稳定、绿色环保以及成本低廉的优点,为环境水样中新烟碱类农药的检测提供了一种全新的解决方案。

植物性样品中二硫代氨基甲酸酯类农药残留检测方法比较研究

目的建立准确且适用于植物性样品中二硫代氨基甲酸酯类(DTCs)农药残留的检测方法并进行比较。方法研究检测植物性样品中DTCs农药残留的气相色谱-火焰光度检测器法(GC-FPD)和气相色谱质谱法(GC-MS)的特异性、灵敏度、准确度、精密度和转化率并进行比较,并对2015~2021年镇江市售104份植物性样本中DTCs农药残留监测结果进行分析。结果GC-MS法检出限更低(0.003mg·kg^(-1)),GC-FPD法和GC-MS法在检测浓度范围内线性关系良好(r>0.999),在低、中、高3个加标水平下的加标回收率为87.6%~103.4%,相对标准偏差(RSD)为5.6%~8.9%,转化率良好且稳定;104份样品中有10类29份样品检出,检出率为27.9%,检出值为0.030~1.54mg·kg^(-1)。结论GC-FPD法和GC-MS法准确度高、精密度好,均满足植物性样品中DTCs农药残留的检测需求,GC-FPD法操作简便、快捷,而GC-MS法灵敏度更高,具有更佳的抗干扰能力。

深圳市饮用水中三嗪类农药残留的分布特征及其健康风险

目的分析深圳市饮用水中三嗪类农药分布特征,并评估其对人群的潜在健康风险。方法采用固相萃取-气相色谱质谱联用技术,定量分析深圳市饮用水中13种三嗪类农药的污染水平及其分布特征;采用美国环境保护局(US EPA)健康风险评估参数致癌风险(CR)和非致癌风险(HI)评估三嗪类农药的健康风险。结果饮用水中13种农药的浓度范围为6.9~157.0 ng/L,浓度均值为(87.2±43.3)ng/L,阿特拉津以及扑灭通为深圳饮用水中主要的三嗪类农药组分。时间分布上9月农药浓度总量(93.1 ng/L)略高于4月份浓度(81.2 ng/L),4月份饮用水中主要的农药成分是扑灭通(46.3 ng/L),9月份饮用水中阿特拉津为主要的农药成分(64.0 ng/L)。健康风险结果显示CR和HI值未超过不良反应阈值,其中致癌风险和非致癌风险值最高的是阿特拉津,均值分别为3.2×10^(-7)、4.6×10^(-4)。结论深圳市饮用水中三嗪类农药的致癌风险和非致癌风险较低。

基于文献计量学的新烟碱类农药毒性研究进展

近年来我国对新污染物治理的关注度持续上升,新烟碱类农药作为众多新污染物中的一个小分支,因其在全球范围内的广泛应用及其独特的毒性特征,已在环境介质中普遍存在,且对生态系统乃至人类健康构成了潜在的威胁,因此了解该领域的研究进展和热点演变至关重要。本文旨在运用文献计量学手段,对2000-2023年Web of Science(WoS)数据库收录的新烟碱类农药毒性相关文献进行全面分析,利用VOSviewer和CiteSpace等可视化软件绘制知识图谱。结果表明:2000-2023年新烟碱类农药毒性研究的发文量总体趋势相对稳定,且呈增长趋势,文献被引次数也逐年攀升。研究成果多发表在Science of the Total Environment,环境科学与生态学是发文量最多的学科领域,GOULSOND是最高产作者,中国和中国农业科学研究院分别是最高产的国家和机构。进一步的研究揭示,当前研究的热点主要围绕新烟碱类农药及其代谢产物在环境中的暴露情况、对昆虫等非目标生物的毒性作用以及深入到分子层面的毒性机制等方面展开,但关于新烟碱类农药在不同环境介质中的迁移、转化过程及长期累积所带来的毒性效应,以及它们对非靶标生物可能产生的联合毒性、慢性毒性,乃至通过食物链引发的累积毒性等复杂问题,尚且不足,亟需在未来的研究中加以填补和深化。

HPLC-MS/MS结合液液萃取法检测尿样中22种新烟碱类农药及其代谢物

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时检测尿液中22种新烟碱类农药(NEOs)及其代谢物的分析方法。尿样经酶解,甲酸调节pH值,液液萃取法提取,HSS T3色谱柱分离后,以(0.1%甲酸+5mmol/L甲酸铵)/水-乙腈作为流动相进行梯度洗脱,正/负离子模式切换扫描,多反应监测(MRM)模式检测,内标法定量。结果表明,22种NEOs及其代谢物在各自质量浓度范围内呈良好线性关系(r^(2)>0.995 0),方法检出限和定量下限分别为0.05~0.10 ng/mL和0.15~0.30 ng/mL;在低、中、高3个加标水平下,平均回收率为64.5%~125%,相对标准偏差(RSD)为0.10%~12%。样品稳定性实验表明,尿样采集后应尽快检测。利用该方法对54份真实尿样进行测定,均有不同程度的检出。所建立的方法高效、稳定,可实现22种NEOs及代谢物的同时检测。

固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定污水中8 种新烟碱类农药

新烟碱类农药作为一类新型农药,由于其对非靶标生物造成生态风险而引起广泛关注。为了实现污水中痕量新烟碱类农药的快速、准确定量,本研究建立了同时检测污水中8种新烟碱类农药(呋虫胺、E-烯啶虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、氯噻啉、啶虫脒和噻虫啉)的固相萃取-液相色谱-串联质谱法。确定选择色谱流动相类型和质谱参数后,采用单因素法确定固相萃取(SPE)的条件:萃取柱类型为HLB(500 mg/6 mL),上样体积为500 mL,上样速度为10 mL/min,样品pH为6~8。通过优化色谱梯度洗脱程序、样品的稀释倍数并采用同位素内标定量法降低污水样品的基质效应,确定污水稀释5倍进行前处理,采用ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱(100 mm×21 mm,18μm),以含01%甲酸的2 mmol/L乙酸铵水溶液和甲醇为流动相进行梯度洗脱,在正离子多反应监测模式下分析10 min,用吡虫啉-d4作为同位素内标进行定量。通过响应曲面法进一步优化SPE的淋洗液及洗脱液类型和用量,确定用10%甲醇水溶液淋洗,7 mL甲醇-乙腈(1∶1,v/v)混合溶液洗脱。8种新烟碱类化合物在相应范围内线性关系良好(线性相关系数(r)均大于09990),方法检出限(MDL)为02~12 ng/L,方法定量限(MQL)为08~48 ng/L,在低、中、高3个加标水平下的加标回收率为826%~942%,RSD为39%~94%。该方法成功用于4个城镇污水处理厂进水水样的分析,8种新烟碱类农药的检出含量为ND~256 ng/L。与类似方法相比,该方法检出限低,准确度高,适用于污水中8种新烟碱类农药的痕量检测。

我国农药最大残留限量标准中鳞茎类蔬菜限量指标的发展与分析

【目的】全面了解GB 2763《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中鳞茎类蔬菜的相关指标现状及发展历史,为鳞茎类蔬菜农药限量指标的制定提供参考。【方法】基于历版GB 2763《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中鳞茎类蔬菜的相关数据,同我国农药信息网数据相结合,对鳞茎类蔬菜的农药最大残留限量(MRLs)及其每日允许摄入量(ADI)、检测方法等进行了梳理和分析。【结果】GB 2763经过近20年的发展,鳞茎类蔬菜的MRLs已经涉及180种农药的246项限量,但以组限量居多;该类蔬菜已制定MRL农药的ADI修订较多,部分农药的ADI经过了2次修订;MRL修订的农药较少;MRLs的制定同农药登记严重脱节,且标准中无农药助剂的相关检测方法和数据。【结论】应补充、完善和细化该类蔬菜的MRLs,推动出台该类蔬菜“一律标准”,且加强研究该类蔬菜的检测方法,助力该类蔬菜质量安全水平的提高。

新烟碱类农药残留检测中基质效应的影响及校正

目的探究基质效应对生姜、香蕉中吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺定量分析结果的影响和影响基质效应的因素,并提出补偿基质效应的方法。方法采用QuEChERS法前处理,用液相色谱-串联质谱法测定并计算基质效应,通过溶剂标、基质标分别校正样品和质控验证基质标校正可行性。结果基质标校正的标准曲线的线性均在0.999以上;测得样品结果的精密度优于溶剂标,相对标准偏差在2.1%~8.3%之间;测得质控样品的回收率在86.7%~103.0%之间。基质效应会影响定量分析的标准曲线线性、精密度和准确度,同时基质效应会受到基质浓度、基质种类、基质个体差异和农药结构的影响。基质标校正的标准曲线线性、精密度、准确度明显优于溶剂标,采用基质标校正可有效补偿定量分析中基质效应对准确度和精密度的影响。结论本研究结果为新烟碱类化合物实际分析检测中基质效应的评估提供了依据,为得到更为精准的定量结果提供了方向。

陕西农田土壤新烟碱类农药残留和生物有效性

为评估新烟碱类农药潜在的环境风险,研究了陕西省不同地区吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺和啶虫脒的污染残留情况,探究了不同新烟碱类农药生物有效性及其影响因素。结果表明:陕西省农田土壤中新烟碱类农药残留范围为吡虫啉ND~113.71μg·kg^(-1)、啶虫脒ND~19.48μg·kg^(-1)、噻虫胺ND~184.32μg·kg^(-1)和噻虫嗪ND~145.02μg·kg^(-1),其中噻虫胺和噻虫嗪残留量较高,需要引起足够的重视。此外,新烟碱类农药的生物有效性大小为噻虫胺<吡虫啉<啶虫脒<噻虫嗪,且其生物有效性随着土壤pH的增大而增大,随土壤有机质含量和土壤老化时间的增加而降低。研究表明,陕西省农田土壤中新烟碱类农药残留需引起重视,同时Tenax单点萃取技术可以作为简单快速评价新烟碱类农药生物有效性的替代方法,进一步为农业土壤新烟碱类农药污染问题以及农作物的质量安全和食用风险提供评价依据。

生物传感器在新烟碱类农药残留检测中的应用研究进展

新烟碱类杀虫剂在食品和环境样品中的超标残留严重威胁人体健康,提高新烟碱类农药残留的检测水平刻不容缓。基于生物传感器的新烟碱类农药残留物检测平台,可以实现对农药残留的快速、简单和低成本检测。本文主要总结了电化学传感器、荧光传感器、比色传感器、电化学发光生物传感器和拉曼化学生物传感器在新烟碱类农药残留快速检测中的最新研究进展。同时,对其面临的挑战和解决方案进行了探讨,为日后生物传感器在农药残留检测方面的进一步开发和应用提供参考。

基于超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱建立鸡肉中双酰胺类和双酰肼类农药残留分析方法

该研究建立了超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱同时测定鸡肉中8种双酰胺类和5种双酰肼类农药残留的分析方法。样品用1%(体积分数)醋酸乙腈提取,盐析后经吸附剂净化,过0.22μm微孔滤膜后上机测定。以0.002 mol/L乙酸铵溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱分离,采用电喷雾电离,在Full MS/dd-MS^(2)模式下正负离子扫描,提取母离子的色谱峰面积进行定量,以保留时间和数据依赖子离子扫描所得的二级子离子质谱图进行定性确证。13种农药在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数大于0.997,空白样品在3个不同加标水平下的平均回收率为90.1%~117.7%,相对标准偏差为1.2%~8.6%,检出限为0.2~1.0μg/kg。该方法操作简单、快速,适用于鸡肉中双酰胺类和双酰肼类农药残留的筛查和确证。

气相色谱串联质谱法同时测定土壤样品中5种含溴类农药

研究建立了QuEChERS提取、净化土壤样品中5种含溴类农药(溴丁酰草胺、乙基溴硫磷、溴苯烯磷、氯溴隆和辛酰溴苯睛)的气相色谱-三重四级杆串联质谱定量测定的分析方法。称取10g预处理后的土壤样品到QuEChERS样品管中,分别加人20mL乙睛,1颗陶瓷均质子,QuEChERS提取包(含有6gMgSO_(4),1.5g醋酸钠),将装有净化剂(1g的MgSO_(4),150mg的PSA和15mg的CCB)的内管置于整合管中,以8000r·min^(-1)的速率离心5分钟进行提取、净化。取净化液2mL氮吹至近干,加1mL溶剂溶解,滤过后,上机检测,外标法定量。5种含溴类农药在0.005~0.5μg·mL^(-1)范围内线性良好,R^(2)均大于0.995;检测限依次为:溴丁酰草胺:0.013mg·kg^(-1),氯溴隆:0.010mg·kg^(-1),乙基溴硫磷:0.011mg·kg^(-1),溴苯烯磷:0.008mg·kg^(-1),辛酰溴苯睛:0.015mg·kg^(-1)。三水平回收率在89.3%~110.5%之间。该方法自动化程度高、溶剂使用量少,可用于土壤中含溴类农药残留的监测。

固相萃取-气相色谱质谱法测定水中6种三唑类农药

采用固相萃取技术萃取富集水中三唑醇、三唑酮、腈菌唑、戊唑醇、氟环唑和苯醚甲环唑残留,并采用气相色谱质谱法进行分析。结果表明,在5.00~500μg·L^(-1)浓度范围内6种三唑类农药线性关系良好,方法的检出限为0.14~0.42μg·L^(-1),加标回收率在87.5%~104.5%之间,测定值的RSD值(n=6)为1.99%~3.45%。本方法操作简便,定性定量准确,检出限低,可用于水中三唑类农药残留的检测。

气相色谱质谱法测定淡水养殖用水中5种三嗪类农药残留

建立了固相萃取法-气相色谱质谱法测定淡水养殖水体中扑灭津、阿特拉津、西玛津、环草津和特丁津残留的检测方法。5种三嗪类农药在4.00~160μg·L^(-1)浓度范围内线性相关系数均大于0.998,检出限为0.024~0.040μg·L^(-1),低、中、高3种不同浓度加标回收率为87.4%~104.7%。本方法操作简便,灵敏度高,测试准确,可用于淡水养殖用水中三嗪类农药残留的检测分析。

加压液体提取-自动SPE-UPLC-MS/MS法检测农业土壤中6种吡啶类农药微量残留

以农业土壤为研究对象,建立采用加压液体提取法将样品中啶氧菌酯、氟啶草酮、吡虫啉、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶虫脒6种吡啶类农药提取出来,全自动固相萃取法富集、净化,超高效液相色谱-质谱联用仪定量检测的分析方法。取农业土壤样品,风干、粉碎后,过120目筛,准确称取过筛网后的样品10 g,置萃取池中,加硅藻土20 g,用甲醇:丙酮溶剂(V∶V=1∶1)提取,另取规格为500 mg/12 mL HLB固相萃取小柱,置全自动固相萃取仪中,活化完毕后,设定程序,将上述提取液以20 mL/min的流量,过固相萃取柱,最后用20 mL甲醇-乙腈(V∶V=1∶1)洗脱,收集洗脱液,洗脱液氮吹至近干,加甲醇定容至1 mL,涡旋混匀,上液相色谱-质谱仪定性、定量检测。啶氧菌酯、氟啶草酮、吡虫啉、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶虫脒6种吡啶类农药在0.001~5.0μg/mL范围内具有良好的线性,相关系数均大于0.995;检测限分别为0.012、0.009、0.024、0.007、0.013、0.005μg/L。三水平加标回收率均在84.4%~105.2%之间;重复性RSD(n=6)分别为2.0%、3.1%、2.3%、2.2%、1.9%和2.3%。实验结果表明,实验建立的方法具有准确、灵敏等优点,适用于农业土壤中微量吡啶类农药残留的检测。