生物炭对新烟碱类农药的吸附性能与环境应用评估

农药的广泛高剂量使用对生物产生严重的毒性作用,造成严重的土壤污染和水污染。农药污染问题日益突出,迫切需要经济、有效的农药污染土壤修复处理技术加以解决。生物炭具有比表面积大、孔隙度高、吸附能力强等特点,可以吸附污染土壤中的农药,改善土壤状况,是一种具有广阔应用前景的生物材料。近年来,人们通过制备改性生物炭来提高生物炭的理化性能和吸附性能,为生物炭的应用开辟了新道路。详细阐述了生物炭的特性、新烟碱类农药的危害、生物炭对新烟碱类农药的吸附以及生物炭再生方法,以期为修复新烟碱类农药污染提供一定的参考和指导。此外,通过比较生物炭再生方法,为今后选择经济、有效、简便的生物炭再生应用提供参考。

金属卤化物CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)钙钛矿量子点快速检测新烟碱类农药

以新烟碱类农药为靶标物,结合荧光传感策略构建了基于金属卤化物钙钛矿量子点CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)(Perovskite quantum dots,PQDs)荧光探针快速检测新烟碱类农药的新方法。该方法的线性检测范围为0.0~20 mg/L,相关系数为0.9939,检出限和定量限分别为0.17 mg/kg和0.56 mg/kg。对萝卜和香蕉样品中噻虫胺的加标回收率在79.3%~115.4%之间,日内日间相对标准偏差在3.8%~9.4%之间。该方法具有高灵敏度、高选择性和适用性,为农产品中新烟碱类农药残留的风险防控提供了一种有效的检测技术。对噻虫胺与钙钛矿量子点之间的相互作用进行了研究,结果表明,钙钛矿量子点与噻虫胺之间的相互作用是一个动态过程,噻虫胺对钙钛矿量子点的荧光猝灭方式为通过氢键或范德华力形成了新的复合物的静态猝灭。其内容可作为其他光谱分析手段的技术基础,其分析检测结果可为果蔬安全监管提供有价值的建议。

分散液液微萃取/超高效液相色谱-串联质谱法测定环境水中7种新烟碱类农药

建立了巴氏滴管辅助的分散液液微萃取(PTD-DLLME)结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定环境水中7种新烟碱类农药的方法。该方法首次以巴氏滴管作为萃取容器,低密度低毒性的乙腈作为萃取剂,丙酮为分散剂。采用BEH C_(18)(2.1 mm×50 mm,1.7μm)色谱柱分离,0.01%甲酸水溶液(含2 mmol/L甲酸铵)和0.01%甲酸乙腈溶液(含2 mmol/L甲酸铵)为流动相梯度洗脱,电喷雾离子源(ESI)正离子方式扫描,多反应监测(MRM)模式监测,以保留时间和特征离子定性,外标法定量。在最优实验条件下,目标化合物在0.05~100μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)不低于0.996,检出限(LOD)为0.02~0.1μg/L,定量下限(LOQ)为0.05~0.2μg/L,富集倍数为10倍。在1倍、2倍和10倍LOQ 3个加标水平下,各待测物的回收率为75.3%~116%,日内相对标准偏差(Intra-RSD,n=6)为2.7%~8.2%,日间相对标准偏差(Inter-RSD,n=3)为3.1%~10%,基质效应为-0.18%~6.66%。采用该方法对20批环境水样进行检测,其中1批河水样品中检出吡虫啉与噻虫啉,其浓度低于LOQ。该方法具有便于操作、富集效果好、回收率稳定、绿色环保以及成本低廉的优点,为环境水样中新烟碱类农药的检测提供了一种全新的解决方案。

植物性样品中二硫代氨基甲酸酯类农药残留检测方法比较研究

目的建立准确且适用于植物性样品中二硫代氨基甲酸酯类(DTCs)农药残留的检测方法并进行比较。方法研究检测植物性样品中DTCs农药残留的气相色谱-火焰光度检测器法(GC-FPD)和气相色谱质谱法(GC-MS)的特异性、灵敏度、准确度、精密度和转化率并进行比较,并对2015~2021年镇江市售104份植物性样本中DTCs农药残留监测结果进行分析。结果GC-MS法检出限更低(0.003mg·kg^(-1)),GC-FPD法和GC-MS法在检测浓度范围内线性关系良好(r>0.999),在低、中、高3个加标水平下的加标回收率为87.6%~103.4%,相对标准偏差(RSD)为5.6%~8.9%,转化率良好且稳定;104份样品中有10类29份样品检出,检出率为27.9%,检出值为0.030~1.54mg·kg^(-1)。结论GC-FPD法和GC-MS法准确度高、精密度好,均满足植物性样品中DTCs农药残留的检测需求,GC-FPD法操作简便、快捷,而GC-MS法灵敏度更高,具有更佳的抗干扰能力。

基于超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱建立鸡肉中双酰胺类和双酰肼类农药残留分析方法

该研究建立了超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱同时测定鸡肉中8种双酰胺类和5种双酰肼类农药残留的分析方法。样品用1%(体积分数)醋酸乙腈提取,盐析后经吸附剂净化,过0.22μm微孔滤膜后上机测定。以0.002 mol/L乙酸铵溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱分离,采用电喷雾电离,在Full MS/dd-MS^(2)模式下正负离子扫描,提取母离子的色谱峰面积进行定量,以保留时间和数据依赖子离子扫描所得的二级子离子质谱图进行定性确证。13种农药在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数大于0.997,空白样品在3个不同加标水平下的平均回收率为90.1%~117.7%,相对标准偏差为1.2%~8.6%,检出限为0.2~1.0μg/kg。该方法操作简单、快速,适用于鸡肉中双酰胺类和双酰肼类农药残留的筛查和确证。

气相色谱质谱法测定淡水养殖用水中5种三嗪类农药残留

建立了固相萃取法-气相色谱质谱法测定淡水养殖水体中扑灭津、阿特拉津、西玛津、环草津和特丁津残留的检测方法。5种三嗪类农药在4.00~160μg·L^(-1)浓度范围内线性相关系数均大于0.998,检出限为0.024~0.040μg·L^(-1),低、中、高3种不同浓度加标回收率为87.4%~104.7%。本方法操作简便,灵敏度高,测试准确,可用于淡水养殖用水中三嗪类农药残留的检测分析。

加压液体提取-自动SPE-UPLC-MS/MS法检测农业土壤中6种吡啶类农药微量残留

以农业土壤为研究对象,建立采用加压液体提取法将样品中啶氧菌酯、氟啶草酮、吡虫啉、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶虫脒6种吡啶类农药提取出来,全自动固相萃取法富集、净化,超高效液相色谱-质谱联用仪定量检测的分析方法。取农业土壤样品,风干、粉碎后,过120目筛,准确称取过筛网后的样品10 g,置萃取池中,加硅藻土20 g,用甲醇:丙酮溶剂(V∶V=1∶1)提取,另取规格为500 mg/12 mL HLB固相萃取小柱,置全自动固相萃取仪中,活化完毕后,设定程序,将上述提取液以20 mL/min的流量,过固相萃取柱,最后用20 mL甲醇-乙腈(V∶V=1∶1)洗脱,收集洗脱液,洗脱液氮吹至近干,加甲醇定容至1 mL,涡旋混匀,上液相色谱-质谱仪定性、定量检测。啶氧菌酯、氟啶草酮、吡虫啉、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶虫脒6种吡啶类农药在0.001~5.0μg/mL范围内具有良好的线性,相关系数均大于0.995;检测限分别为0.012、0.009、0.024、0.007、0.013、0.005μg/L。三水平加标回收率均在84.4%~105.2%之间;重复性RSD(n=6)分别为2.0%、3.1%、2.3%、2.2%、1.9%和2.3%。实验结果表明,实验建立的方法具有准确、灵敏等优点,适用于农业土壤中微量吡啶类农药残留的检测。

气相色谱法测定根茎类蔬菜中有机磷农药残留的基质效应研究

参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》(NY/T 761—2008),研究了气相色谱法测定根茎类蔬菜中有机磷农药残留的基质效应。结果表明,相同根茎类蔬菜基质中,有机磷农药添加量不同,产生的基质效应不同,且低浓度的有机磷农药产生的基质效应明显强于高浓度的有机磷农药;不同的有机磷农药在相同基质中表现出的基质效应具有明显差异,如氧乐果在根茎类蔬菜基质中均表现出很强的基质效应,最高达298%,而敌敌畏则表现为弱基质效应或不存在基质效应。建议对根茎类蔬菜进行有机磷农药残留检测时,先采用科学合理的方法消除或减少基质效应,如通过预实验确定最佳的基质加标浓度进行结果校正,从而保证检测结果的准确性与可靠性。

黔东南州瓜类蔬菜农药残留检测和风险评估

目的评估黔东南州瓜类蔬菜中农药残留风险。方法在贵州省黔东南州境内进行随机取样监测,通过液相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪检测瓜类蔬菜中50种农药残留水平。结果黔东南州内共100份瓜类蔬菜中有15个样品检出了农药残留,共检出8种农药,检出次数共20次,检出结果均未超过国家规定的最大残留限量。结论黔东南州瓜类蔬菜中农药残留对人体的潜在危害水平是可以接受的,不会对人群产生不良作用。

新烟碱类农药残留检测中基质效应的影响及校正

目的探究基质效应对生姜、香蕉中吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺定量分析结果的影响和影响基质效应的因素,并提出补偿基质效应的方法。方法采用QuEChERS法前处理,用液相色谱-串联质谱法测定并计算基质效应,通过溶剂标、基质标分别校正样品和质控验证基质标校正可行性。结果基质标校正的标准曲线的线性均在0.999以上;测得样品结果的精密度优于溶剂标,相对标准偏差在2.1%~8.3%之间;测得质控样品的回收率在86.7%~103.0%之间。基质效应会影响定量分析的标准曲线线性、精密度和准确度,同时基质效应会受到基质浓度、基质种类、基质个体差异和农药结构的影响。基质标校正的标准曲线线性、精密度、准确度明显优于溶剂标,采用基质标校正可有效补偿定量分析中基质效应对准确度和精密度的影响。结论本研究结果为新烟碱类化合物实际分析检测中基质效应的评估提供了依据,为得到更为精准的定量结果提供了方向。

QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定中草药中22种三唑类农药残留

建立了“浙八味”中草药中22种三唑类杀菌剂农药残留的简便、快速和精准分析方法。以白术为代表性基质,对QuEChERS前处理方法进行改良,样品经乙腈萃取后,选取10 mg羧基化多壁碳纳米管和20 mg C18组合作为净化吸附剂,并采用液相色谱-串联质谱进行分析;对建立的方法进行了系统考察,糠菌唑、氟环唑和乙环唑的线性范围为2.5~200μg/L,其余农药的线性范围为1~200μg/L,相关系数(R)均大于0.99;在10、20、100和200μg/kg的添加水平下平均回收率为77.0~115%,相对标准偏差(RSD)均低于9.4%;本方法的检出限为1~2.5μg/kg,定量限为10~20μg/kg;通过添加回收试验验证该方法对“浙八味”其他中草药的适用性,目标农药在不同基质中的平均回收率为76.4%~123%,RSD均低于12.2%。利用该方法检测了市售30份“浙八味”中草药中三唑类农药残留,结果显示,浙贝母和杭白菊中有三唑类农药检出,其中浙贝母中均检出苯醚甲环唑,含量为41.4~110μg/kg,杭白菊中检出苯醚甲环唑、腈菌唑、三唑醇和丙环唑,含量为16.1~250μg/kg。所建立的方法操作简便快速,方法灵敏度高,重复性好,可满足“浙八味”中三唑类杀菌剂准确定量分析的要求。

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定土壤中新烟碱类农药及其代谢物的残留量

考虑到采用现有方法提取烯啶虫胺回收率较低,并且缺乏同时检测土壤中新烟碱类农药及其代谢物的方法,开展了题示研究工作。采集离地表20 cm以内的土壤样品,风干、除杂、过筛后分取5 g,加入3.0 mL水,摇匀,静置10 min。加入10 mL含1.0%(体积分数)乙酸的乙腈溶液,振荡30 min,加入5.0 g无水硫酸镁和1.0 g氯化钠,剧烈振荡1 min,于4℃离心5 min。取0.15 g无水硫酸镁、0.05 g N-丙基乙二胺(PSA)置于5 mL具塞离心管中,再加入2.0 mL上述样品提取液,涡旋振荡1 min,于4℃离心3 min。分取0.5 mL上清液,加入0.5 mL水,混匀后过0.2μm滤膜。收集滤液,采用超高效液相色谱-串联质谱仪检测,14种目标物(包括10种新烟碱类农药和4种代谢物)在Waters ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱上用不同体积比的含5 mmol·L^(-1)甲酸铵的甲醇溶液和含5 mmol·L^(-1)甲酸铵的0.1%(体积分数)甲酸溶液的混合溶液梯度洗脱分离,用电喷雾离子源正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配法定量。结果显示:14种目标物的质量浓度分别在2.0~200.0μg·L^(-1)(噻虫胺)和0.5~200.0μg·L^(-1)(其他13种目标物)内和对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.36~2.49μg·kg^(-1)。按照标准加入法进行回收试验,回收率为75.4%~112%,测定值的相对标准偏差(n=6)小于9.0%。方法用于16份果园土壤样品的分析,检出了吡虫啉(13份样品)、噻虫嗪(8份样品)和噻虫胺(1份样品),检出量分别为0.007~0.31 mg·kg^(-1),0.005~0.28 mg·kg^(-1)和0.009 mg·kg^(-1)。

零价铁类芬顿耦合固定化微生物工艺处理农药制剂废水工程实例

农药行业是化工污染大户,也是治理难度最大、投资最多的行业,随着国家农业产业的不断发展,农药产品和产量随之不断增加,很多防治污染工作落实不到位又增加很多新污染,尤其废水污染,不仅造成生态环境污染,还会给人类带来严重危害。农药废水毒性大、污染物成分复杂且浓度高,其化学需氧量可达到每升数万毫克。废水外排的污染问题得不到有效治理,企业将面临被迫停产的境地。该文通过采用零价铁类芬顿耦合固定化微生物处理工艺,处理农药企业的高浓度生产废水,结果表明:该耦合工艺系统处理效果理想、运行稳定,且工艺操作简单,为高浓度农药制剂废水的处理提供一种新的工艺思路和工程应用参数。

气相色谱法测定三七粉及含三七原粉类中成药中17种有机氯类农药残留

建立气相色谱测定含三七药材原粉的中成药及三七粉中有机氯类农药残留的方法。样品经水溶散,加入丙酮超声提取,提取液经二氯甲烷萃取,萃取液脱水,并减压浓缩,用正己烷置换溶剂,用硫酸纯化溶液,离心取上清液,用DM-1701对17种农药进行分离,流速为1.5 mL/min,进样口温度为230℃,进样方式为不分流进样,色谱柱温度为程序升温,初始温度60℃,保持0.5 min,以10℃/min的速率升至240℃,保持3 min,再以20℃/min的速率升至280℃,保持5 min,^(63)Ni-ECD电子捕获检测器温度为300℃。17种有机氯类农药均达到基线分离,其质量浓度在3.75~100.30 ng/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好,线性相关系数为0.998~0.999 9,检出限为2.3~4.4 ng/mL,17种有机氯类农药平均回收率为90.3%~102.2%,相对标准偏差为1.8%~2.8%(n=6)。该方法简便,抗干扰,便于推广应用。

水体氨基甲酸酯类农药总量快速检测方法

设计、开发了氨基甲酸酯类农药(CMs)长效检测剂,借助混匀仪、消解仪对水中CMs进行提取、碱解,再利用长效检测剂、便携式水质检测仪实现CMs的现场快速检测。该方法相对标准偏差(RSD)为2.86%(0.8μmol·L^(-1)CMs)和1.61%(2.4μmol·L^(-1)CMs),检出限(LOD)为0.07μmol·L^(-1),检测周期仅40 min,实际水样加标回收率为60%~78%,太浦河水样加标分析结果表明该快检法和GC-MS检测结果具有较好的一致性。

5种新烟碱类农药在农田土壤中的吸附和淋溶行为

为探究新烟碱类农药在农田土壤中的吸附、淋溶行为,于2022年4—8月,采用振荡平衡法和土柱淋溶法,以呋虫胺等5种新烟碱类农药为代表,在广东省河源市灯塔盆地国家现代农业示范区中选取3种不同类型土壤(红壤土、水稻土、潮土)开展试验。结果表明:5种新烟碱类农药在3种土壤中的K_(d)值(土壤吸附系数)范围为红壤土0.33~0.86 mL∙g^(-1)、水稻土1.47~3.21 mL∙g^(-1)、潮土0.63~1.47 mL∙g^(-1);K_(oc)值(土壤吸附常数)范围为红壤土36.67~95.56 mL∙g^(-1)、水稻土81.64~178.37 mL∙g^(-1)、潮土52.56~122.51 mL∙g^(-1));ΔG值(土壤吸附自由能)范围为红壤土-8.76~-11.10 kJ∙mol^(-1)、水稻土-10.71~-12.61 kJ∙mol^(-1)、潮土-9.64~-11.70 kJ∙mol^(-1)。5种新烟碱类农药在3种不同类型土壤中的吸附性属于难吸附,且为自发的物理吸附。土壤有机质含量(r=0.7728~0.9963)和土壤黏粒含量(r=0.7345~0.9634)是对农药吸附过程影响最为显著的土壤理化指标。5种新烟碱类农药在3种土壤的20~30 cm淋溶层及淋出液中的质量百分比范围为红壤土73.8%~87.4%、水稻土1.3%~62.3%、潮土10.5%~71.8%。5种新烟碱类农药在红壤土中的淋溶性属于易淋溶,在水稻土、潮土中的淋溶性属于可淋溶,土壤有机质含量越高,供试农药在土壤中越难淋溶。研究表明,5种新烟碱类农药在红壤土中难吸附、易淋溶,在水稻土与潮土中难吸附、可淋溶,5种新烟碱类农药会随降雨、灌溉等因素渗入土壤,对地下水造成潜在的污染。

快速滤过型净化结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定鸡蛋中38种杀菌剂类农药残留

采用快速滤过型净化法(m-PFC)结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS),建立了鸡蛋中38种杀菌剂类农药残留同时检测的分析方法。样品加水混匀后经过乙酸乙腈提取,Qu ECh ERS盐包分层,取上层提取液经m-PFC柱净化,液相色谱-质谱联用测定,采用多反应监测模式(MRM)进行分析,基质外标法定量。结果表明:该方法的检出限(LOD)为0.01~0.2μg/kg,定量限(LOQ)为0.02~0.7μg/kg,其定量限满足国家标准GB2763-2021中规定的最大残留限量要求,38种杀菌剂类农药在0.001~0.50μg/m L浓度范围线性关系良好,决定系数(R2)均高于0.9912。在10、50、200μg/kg三种浓度水平下添加回收率在72.7%~113.5%之间,相对标准偏差为0.40%~10%(n=6)。该方法快速、准确,为监测鸡蛋中农药残留提供了检测方法,也为鸡蛋中农药最大残留限量的制定提供了参考。

手性三唑类农药分离分析及立体选择性行为研究进展

手性三唑类杀菌剂一般含有1或2个手性中心,存在2~4个对映体,是目前用于病虫害防治使用最广泛的杀菌剂。现有大量实验表明,手性三唑类杀菌剂对映体具有选择性降解行为,且对映体毒性活性存在差异,为更准确地评估手性农药的风险,亟需针对手性单体进行研究,但手性农药对映体间因有相同的理化性质,难以用常规手段进行分离分析。因此,手性分离检测方法一直是领域研究的重点和热点,朝着快速、高效、精准的领域发展。本文通过对手性三唑类农药分离分析及立体选择性行为研究进展进行综述,旨在明确手性农药在环境及植株体内的立体选择性行为,为手性农药高效低风险的使用提供数据支撑。

有机氯类禁限用农药抗体的制备和应用研究进展

农药在防治病虫害、提高农产品产量和质量方面效果显著,但一些农药因高毒、致癌、致畸、致突变、代谢缓慢,对人类和环境产生不利影响而被我国禁止或限制使用。有机氯类禁限用农药作为其中产量最多、用量最大的一类,存在较高的健康或环境风险而备受关注。建立高效便捷的有机氯类禁限用农药残留的检测方法,对确保食品安全、助力绿色生态农业发展、打破食品进出口技术贸易壁垒具有重要意义。免疫分析法以其快速、简便、灵敏等优势被广泛应用于食品中农药残留的检测。本文综述了有机氯类禁限用农药免疫检测方法的研究进展,介绍了半抗原的合成和抗体的制备,总结了抗体在免疫检测中的应用,主要包括酶联免疫分析法、免疫层析试纸条法、化学发光法、荧光免疫分析法和免疫传感器,可对未来有机氯类禁限用农药免疫分析法的进一步研究开发提供参考。

金龟子绿僵菌CQMa421与4种新烟碱类农药混配对西花蓟马毒力的增效作用

采用叶管药膜法测定了金龟子绿僵菌CQMa421与新烟碱类农药噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒按照有效成分比(1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1)混配对西花蓟马的室内毒力。结果表明,4种新烟碱类杀虫剂的24和48 h毒力为噻虫胺>噻虫嗪>啶虫脒>吡虫啉,均高于金龟子绿僵菌CQMa421。绿僵菌与噻虫嗪和吡虫啉分别以1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1的比例混配均具有显著的增效作用,绿僵菌与噻虫胺和啶虫脒以9∶1、7∶3的比例混配亦具有良好的增效作用。绿僵菌与新烟碱类农药混配有助于提高对西花蓟马的室内毒力,为治理西花蓟马对新烟碱类杀虫剂抗性提供理论依据。