表面解吸常压化学电离源的研制及应用

根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的H3O+在常压下对待测样品进行表面解吸化学电离,避免了甲醇等有毒试剂的使用。在优化的仪器参数条件下,分别用正/负离子模式成功地检测了片剂药品中的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上TNT、氨基酸和多肽等物质,对这些常见物质的检出限不高于10pg/cm2。采用氩气作为电离试剂,观测到乙酰氨基酚、多肽等物质形成的自由基阳离子,提出了在氩气氛围中获得自由基阳离子的可能机理。实验表明SDAPCI具有灵敏度较高,选择性好,适用范围宽等特点,适合用于药品、食品等非破坏、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析。

鸡蛋中三聚氰胺的表面解吸常压化学电离串联质谱法成像

以表面解吸常压化学电离(SDAPCI)串联质谱中获得的三聚氰胺特征碎片离子(m/z85)为探针,对熟鸡蛋切面进行二维质谱扫描,用不同颜色表示三聚氰胺信号强度的高低,获得了熟鸡蛋切面中三聚氰胺的质谱影像。三聚氰胺的空间分辨率达0.06mm2,最小采样面积占成像面积的十万分之五。图像表明,绝大部分三聚氰胺(>99.8%),分布在蛋清中,但分布不均匀;而蛋黄中基本不含三聚氰胺。

表面解吸常压化学电离质谱法直接测定奶粉中三聚氰胺

应用表面解吸常压化学电离(SDAPCI)质谱法,在无需样品预处理的情况下,直接测定了奶粉中三聚氰胺,并用串联质谱法对测定结果进行了鉴定。采用手动进样,单个样品测定时间少于0.5 min,回收率为86.7%～112.8%;相对标准偏差(RSD)为4.3%～10.3%;对奶粉中三聚氰胺的检出限为8.8μg/kg。方法适用于批量样品的快速半定量检测。

微量果汁中痕量乐果的快速质谱检测

利用自行研制的纳升级微量取样器,建立了在无需样品预处理的前提下,对纳升级的市售果汁中痕量残留农药乐果进行快速分析的表面解吸常压化学电离质谱方法。实验结果表明,微量取样器的最小取样量为0.11nL,果汁样品中的乐果在0.0010～10.0mg/kg浓度范围内线性关系较好,相关系数为0.988,回收率为80.5%～120.6%,相对标准偏差为8.4%～17.2%,检出限可达1.2×10-11mg/kg。

表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角

采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS),无需样品预处理,对硫磺熏蒸八角和未熏八角直接进行正、负离子模式检测,获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)及聚类分析(CA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别。结果表明,在正、负离子模式下,DAPCI-MS都可对八角表面多种特征化学成分进行分析,快速获得八角的化学指纹谱图,并能够对目标组分进行多级串联质谱鉴定,结合PCA及CA方法可对八角是否经硫磺熏蒸进行快速鉴别。本方法无需样品预处理,灵敏度高,分析速度快,无污染,可望应用于市场上硫熏制品的快速鉴别。

人工神经网络用于直接化学电离质谱分析食用油品质的研究

无需任何样品预处理,采用表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS)技术直接对涂覆在载玻片表面的食用油样品和地沟油样品进行检测,快速获得了不同油类样品的质谱信号;并运用改进的反向传输(BP)人工神经网络对DAPCI-MS所得到的油类样品质谱数据进行有监督的分类识别,建立多分组预测模型。结果表明:DAPCI-MS能够承受食用油中复杂基体的影响,可对油类样品进行直接快速质谱分析;误差反转(BP)神经网络具有良好的分类判别能力,对食用油样品质谱数据识别效果比较理想,能够在对地沟油和非地沟油样品进行有效区分的同时,实现对不同品种的食用油的分离及分类判别。本方法分析速度快,信息提取准确,识别精度高,对快速质谱技术结合神经网络在该领域的应用以及食用油品质的快速鉴定具有重要的借鉴意义。

纺织品中致癌性芳香胺的质谱成像

表面解析常压化学电离串联质谱(SDAPCI-MSn)可以在无需样品预处理的条件下直接检测纺织品中存在的致癌性邻甲苯胺。在此基础上,分别以质子化邻甲苯胺(m/z108)及其特征峰碎片离子(m/z91)为探针,对穿过的衣服袖口进行二维质谱扫描,用不同颜色表示袖口上芳香胺信号强度的高低,在无损衣服的情况下获得该袖口上邻甲苯胺的质谱影像,从分子层次上对衣袖中邻甲苯胺的分布进行可视化表达,所成像图的空间分辨率达0.2mm2,对了解致癌性芳香胺在纺织品中的分布具有重要意义。

肾结石中三聚氰胺的表面解吸常压化学电离质谱测定

临床获取的人体肾结石固体样品难以在表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS)中获得满意的信号,将其制备成乙酸-甲醇溶液后直接滴加在信封纸表面,在无需脱盐处理的条件下,可以采用DAPCI-MS直接分析。结果表明:DAPCI-MS能够承受结石样品中的大量基体,快速测定结石中的三聚氰胺和尿酸等成分,并鉴定其结构。本方法操作简单方便,准确度高,为三聚氰胺引起的肾结石的临床诊断提供了科学依据。

表面解吸常压化学电离质谱法直接测定火锅底料中的痕量可卡因

采用表面解吸常压化学电离(SDAPCI)质谱法,在无需样品预处理情况下,直接测定了火锅底料中可卡因的含量.采用取样针取样,单次取样量在纳升级,单个样品测定时间少于0.5min,回收率为92.9%～106.6%;相对标准偏差(RSD)为4.7%～11.6%;可卡因的检出限可达1.5×10-12g/mL.该方法适用于批量火锅底料等食品类样品的快速半定量检测.

表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品

采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS),在无需样品预处理的情况下,对樟木制品及普通木材进行检测,在正离子模式及m/z 90～400范围内获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别。结果表明,SDAPCI-MS能够对樟木表面多种特征化学成分(樟脑,香叶醇等)进行解吸电离,快速获得樟木的化学指纹谱图,并能够对目标组分做多级串联质谱鉴定。结合PCA方法,可对不同品质、不同种类的木材样品进行区分。结果表明,本方法灵敏度高,分析速度快(单个样品分析时间小于3 min),可望应用于珍贵木材快速无损分析及品质鉴定。

改善液体辅助表面解吸常压化学电离质谱成像空间分辨率的研究

液体辅助表面解吸常压化学电离源(LA-DAPCI)通过电晕放电产生的初级离子和高密度带电液滴能够对样品表面的中性待测物进行解吸电离,该离子源具有较高的离子化效率,适合复杂基体样品的质谱成像研究。为了满足质谱成像对空间分辨率的要求,本实验通过优化离子源结构、萃取剂组成、萃取剂流量、载气流速、离子源的几何位置参数等实验条件,有效提高了LA-DAPCI源的空间分辨率(从(441±14)μm提高到(58±7)μm)。应用LA-DAPCI-MS/MS方法对罗丹明6G进行测定舱测限为0.01 ng/cm^2,实验结果令人满意,为其应用于复杂基体样品的质谱成像研究提供科学依据。

表面解吸常压化学电离质谱法直接分析牙齿微区表面

采用纳升取样表面解吸常压化学电离质谱法(nano-SDAPCI-MS)结合主成分分析(PCA),建立了一种采用具有微米级针尖的金属取样针直接对龋齿不同部位取样并进行快速质谱分析的方法.数据分析结果表明,同一颗龋齿不同部位的质谱指纹谱图之间存在差异;在不需要样品预处理的前提下通过串联质谱快速测定了龋齿中的乳酸、丙酮酸、苯乙酸和丙酸等成分.采用PCA方法可较好地将龋齿病灶位置与邻近正常组织进行区分,也可对不同牙病及健康牙齿进行区分.本方法可方便地对牙齿进行直接微区分析,为鉴别牙齿疾病及观测治疗效果提供了一种快速、简单的方法,为生物体中微细部位的快速取样及直接质谱分析提供了一种可能的解决方案.

表面解吸常压化学电离质谱原位检测萝卜中芥子碱及其含量衰减

采用表面解吸常压化学电离串联质谱(SDAPCI-MSn)技术,直接检测了白萝卜中的芥子碱,并考察了不同环境下芥子碱的衰减规律。结果表明,常温下(25℃)白萝卜中的芥子碱浓度随时间迅速下降,在短时间衰减到一定程度后趋于平稳。在低温下(≤4℃),白萝卜中的芥子碱衰减速度则非常缓慢,有利于保持白萝卜中芥子碱水平。萝卜鲜汁中的芥子碱在接触空气后的衰减速度是日常存储条件下的300多倍。虽然在不同的条件下,芥子碱衰减的速度不同,但均符合一级反应的衰减规律。

表面解吸常压化学电离质谱法快速鉴别羊肉真伪

采用自行研制的表面解吸常压化学电离源(DAPCI),在无需样品预处理的条件下,通过DAPCI-MS方法直接获取不同肉类样品(鸭肉、牛肉、猪肉、羊肉、自制假羊肉)的指纹谱图。采用主成分分析(PCA)方法对指纹谱图信息进行数据分析,以区分不同肉类样品。结果表明:鸭肉、牛肉、猪肉、羊肉和自制假羊肉的指纹谱图之间存在差异,采用PCA方法能较好地区分这些肉类样品。本方法无需样品预处理,分析速度快,可实现高通量肉类的快速鉴别,为食品安全中辨别肉类样品提供了一种快速、高效的分析方法。

表面解吸常压化学电离质谱法快速测定茶叶化学指纹图谱

采用自行研制的表面解吸常压化学电离源(SDAPCI),在无需样品预处理的前提下用质谱法直接测定了庐山云雾、铁观音、祁门红茶和普洱茶4种茶叶的化学指纹图谱,并对咖啡因等化学成分用串联质谱进行了鉴定。实验结果表明,直接利用空气中的水分作为电离试剂的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS)能够对茶叶的挥发性及非挥发性物质进行解吸电离,可快速获得茶叶的特征化学指纹谱图。通过比较4种不同类型茶叶的结果发现,4种不同茶叶的质谱指纹显著不同,SDAPCI-MS图谱可以作为茶叶鉴别的参考依据;对于同种茶叶而言,室温密闭存放3个月后4种茶叶的SDAPCI-MS图谱均未发生显著改变;在正常测定条件下,SDAPCI-MS可以连续对茶叶样品进行测定,单个样品的测定时间<1s。SDAPCI质谱法对茶叶样品无污染,分析速度快。

表面解吸化学电离质谱法快速检测蔬菜中痕量氨基甲酸酯

采用自行研制的表面解吸常压化学电离源(SDAPCI),样品未经预处理用质谱法直接测定了克百威、灭多威和异丙威3种氨基甲酸酯农药在蔬菜表面的残留,并用串联质谱法对所获得的信号离子进行结构鉴定,排除了检测结果的假阳性。结果表明,克百威和灭多威分别形成m/z222和m/z163的质子化的分子离子信号,异丙威形成m/z193的自由基阳离子信号。串联质谱实验表明,3种氨基甲酸酯农药分子的裂解规律与其分子结构相吻合。表面解吸常压化学电离质谱法对待测样品无污染,方法检测限低于1.0×10-14g/cm2,单个样品的测定时间平均少于1s,特别适合于对批量样品进行快速检测。

脐橙果皮的室温和热辅助表面解吸常压化学电离质谱的比较

以脐橙果皮为研究对象,比较了室温和热辅助表面解吸常压化学电离源(DAPCI)的解吸电离特性,结合串联质谱技术,对果皮中香气、糖、黄酮类等主要成分进行了鉴定,并通过主成分分析(PCA)方法对热辅助DAPCI-MS所获外果皮指纹谱图信息进行分析,进而区分了3个不同产地脐橙。结果表明,室温DAPCI-MS对脐橙果皮中的香气成分具有较强的解吸电离能力,而热辅助DAPCI-MS则更适合于分析果皮中的黄酮类和糖类及其衍生物。DAPCI-MS具有灵敏度高、分析速度快等特点,有望成为农产品品质快速检测与产地识别研究的新方法。

氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究

采用表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS)技术对5种氟喹诺酮类化合物进行多级串联质谱研究,获得了各化合物的多级质谱信息。通过比较各化合物质谱裂解途径的异同,发现在正离子检测模式下,氟喹诺酮类化合物在碰撞诱导解离过程中均产生中性丢失44u(CO2)、28u(CO)、20u(HF)、18u(H2O)的离子峰。如果结构中含有哌嗪环取代基,脱羧后可观察到哌嗪环的重排反应,生成丢失43u(C2H3NH2)和57u(CH3—CH2—N-CH2)的碎片离子,这可作为"诊断"其他氟喹诺酮类化合物和结构类似物的特征。该方法无需样品预处理,不使用有机溶剂,分析速度快,是一种无污染、无毒、原位、无损的分析方法,可为痕量药物分析提供新的思路。

表面解吸常压化学电离质谱法快速判别樟树化学型

采用表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS)技术直接对5种化学型的樟树叶粉末片剂进行分析,获得其化学指纹谱图信息.采用主成分分析(PCA)、聚类分析(CA)和反向传输人工神经网络(BP-ANN)对谱图信息进行分析,获得各化学型樟树叶粉末片剂的特征质谱信息,进而对不同化学型样品进行判别.结果表明,在正离子模式下,SDAPCI-MS能快速获取樟树的化学指纹谱图;PCA分析中的PC1,PC2和PC3贡献率分别为79.9%,12.9%和4.2%,共计97.0%.SDAPCI-MS结合CA和BP-ANN测试样本准确率均为100%,能够快速、有效地判别出樟树化学型.

表面解吸常压化学电离质谱法用于猪肉新鲜度评价

猪肉是我国人民的主要肉食之一,监督原料肉的新鲜度具有重要的现实意义。采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS）,在无需样品预处理的条件下,对放置1~8天的猪肉进行正离子模式检测,获得其化学指纹图谱。通过分析谱图中各分解产物的信号峰,可将冷藏保存的猪肉新鲜度划分为3个等级：第1等级为保存1~3天,是新鲜度变化的初期,谱图中主要以丝氨酸、甘氨酸的微弱信号峰为特征,表明新鲜猪肉样品中的蛋白质正在发生微弱的降解;第2等级为保存4~6天,是猪肉向腐败变化的过渡时期,谱图中主要以吲哚、2,3-丁二醇的信号峰为特征;第3等级为保存7~8天,是猪肉完全变质的时期,谱图中以三甲胺的信号峰为主要特征。丝氨酸、甘氨酸、吲哚、2,3-丁二醇、三甲胺,这些主要分解产物的信号峰强弱可作为评价猪肉新鲜度的关键依据。根据指纹图谱之间的差异,结合主成分分析（PCA）和聚类分析（CA）法,实现了对不同新鲜级别猪肉的分类识别及对本方法的重现性验证。该方法无需样品预处理、灵敏度高、分析速度快、无污染,有望应用于市场上猪肉新鲜度的快速鉴别,也可为高粘性复杂基体样品的分析提供方法参考。