蒙脱土吸附去除盐酸四环素(TCH)实验研究

盐酸四环素(TCH)被广泛应用于医疗、畜牧养殖和农业等行业中,但由于在使用过程中不能被人和动物完全吸收,而是随粪便与尿液排泄进入环境水体,而TCH会破坏生态环境、危害人体健康、催生耐药毒菌,对环境和人体健康造成威胁,因此找到一种经济高效的去除方法对于水质安全非常重要。目前,水中TCH的去除方法主要包括化学法、生物法和物理法,相对于化学与生物处理法,物理法中的吸附法去除污染水体中的TCH具有成本低、环境友好、高效稳定、操作简单的特点,其中在吸附材料的选择上,炭基材料和矿物材料往往呈现粉末状,不易回收,对环境有二次污染的隐患,与之相比,凝胶材料适宜于对有机污染物的去除,因此,寻求一种价格低廉,吸附效果好的吸附剂是目前吸附法的研究热点。蒙脱土(MMT)作为一种土状矿物,表面带有大量永久性负电荷,晶体结构稳定,机械强度高,由于其价格低廉,易于获得,吸附性能优越的特点,在污水处理中,常用于吸附去除重金属离子、染料、酚类化合物,多环芳烃等,去除效果较好,但目前还没单独使用MMT进行TCH吸附方面的研究,鉴于此背景,旨在研究MMT吸附TCH的吸附性能和效果。通过研究,发现Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型对MMT吸附TCH具有较好的拟合效果,表明其吸附为多层吸附,且在60 min内即可达到总吸附量的87%,Langmuir饱和吸附量可达到118.6 mg/g。Gibbs自由能ΔG0皆为负值,表明MMT对TCH的吸附是自发过程,容易进行。计算所得焓变和熵变均大于零,说明吸附进程为吸热过程,吸附随机发生在固液表面,提高温度对吸附有促进作用,与温度影响实验所得结论一致,再次说明吸附过程为吸热反应,提高温度有利于吸附进行。溶液pH对吸附性能影响显著,pH从3增加到10,吸附量先增大后减小,最佳pH值为6~8。这是由于在强酸性条件下,H+与TCH形成竞争吸附,所以MMT对TCH的吸附量较低。当pH值提高,H+浓度降低,与TCH的竞争吸附减弱,因此MMT对TCH的静电吸附量提高。但随着pH值继续升高,TCH逐渐变为H2TC-及HTC2-形态,与带负电荷的MMT之间产生静电斥力,造成吸附量降低。根据上述实验结果和表征分析,分析机理可得,MMT对TCH的吸附过程包括同时包括物理吸附与化学作用,其中化学作用在其中占主导。MMT中的Al-O-H基团能与TCH分子上的三羰基酰胺基团以及羟基基团形成氢键作用,且在pH<5时存在一定的静电引力。综上所述,由于MMT成本低廉,对TCH的吸附速率快,吸附量大,在吸附TCH性能上有其独特优势,因此在实际含TCH废水处理中具有较好的应用前景。

三维电极法处理盐酸四环素废水的条件分析及优化

为解决三维电极法处理污水在实际工程运行过程中运行成本高、能耗大的问题,通过探讨不同水平的初始pH、反应电压、曝气强度、电解质投加量、极板间距对反应效果的影响并分析对成本及能耗造成影响的原因。为在解决这一问题的基础上充分兼顾实际应用价值,研究计算系统去除单位质量COD所消耗的电能、单位有效极板面积降解量、电流效率,获取最适宜实际工程应用的极板间距为6.5 cm,符合实际工程运行的最佳反应条件为:反应电压7 V、曝气强度1 L·min^(-1)、电解质投加量2.5g·L^(-1)、初始pH=4,在此条件下盐酸四环素的降解率为100%,COD的降解率为83.47%。实验选用的粒子电极为载铁活性炭电极,反应装置为自制有机玻璃反应器,选用的分析指标为盐酸四环素降解率及COD降解率。

一种C_(3)N_(4)光催化剂的制备及其对四环素类抗生素的降解

以单一尿素为前驱体,通过热聚合制备了C_(3)N_(4),并通过SEM、XRD、XPS、FT-IR、UV-Vis等分析表征了所制备的C_(3)N_(4)材料的结构、成分、光学性能和光催化活性.结果发现制备的C_(3)N_(4)具有花状的多孔纳米片结构和大的比表面积.制备的C_(3)N_(4)在氙灯320~780nm的照射下,对盐酸四环素(TCH)的降解表现出良好的光催化活性,60min内降解率达到99.60%.自由基淬灭实验的结果表明,·O_(2)^(-)、^(1)O_(2)和h^(+)是TCH降解的主要原因.对比试验和DFT理论计算分析发现,以尿素为原料制备的C_(3)N_(4)比三聚氰胺为原料制备的M-C_(3)N_(4)光催化效果优异是归因于C_(3)N_(4)具有花状的多孔结构,更大比表面积以更多的活性位点和氧空位.此外,制备的催化剂C_(3)N_(4)对四环素类的抗生素(盐酸金霉素(CTC)和土霉素(OTC))具有类似的催化效果.进一步通过分析光催化氧化中间产物,提出了TCH可能的降解路径.

硫化铋/钨酸铋/碳纳米管三元复合材料的制备及其光催化性能的研究

采用一步水热法制备了硫化铋/钨酸铋/碳纳米管(Bi_(2)S_(3)/Bi_(2)WO_(6)/CNTs)三元复合材料,并通过XRD、SEM、TEM、XPS等手段对材料进行了表征。结果表明,当Bi_(2)S_(3)与Bi_(2)WO_(6)摩尔比为1∶1、水热处理时间为12 h时,复合材料表现出良好的光催化活性,即在90 min内对盐酸四环素(TCH)的光催化降解效率为92%。当复合材料循环使用3次后,催化效率仅略有下降,循环稳定性良好。

Si-FeOOH/H_2O_2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理

采用碱沉法制备的Si-FeOOH作为非均相类芬顿催化剂,研究其催化降解盐酸四环素废水的效能,考察了催化剂投量、pH、过氧化氢加入量对盐酸四环素降解效能和反应速率的影响。实验结果表明:在催化剂投加量3.0g·L-1、H2O2投加量9.9mmol·L-1、pH为3、室温[(25±1)℃]的条件下,盐酸四环素降解率为90%,一级反应速率常数为0.0504min-1。与催化剂FeOOH相比,类芬顿催化剂Si-FeOOH性能更卓越。同时采用探针化合物正丁醇、苯醌,证明了Si-FeOOH/H2O2催化体系中的氧化活性种主要为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(HO2·),并推测了其催化反应机理。

介质阻挡放电等离子体反应器降解盐酸四环素

采用介质阻挡放电等离子体反应器降解盐酸四环素(TC),研究了输入功率、放电间距、气体流量、初始浓度等参数对盐酸四环素降解效果的影响,结果表明当输入功率为1.3W,放电间距为2.5 mm,气体流量为150ml·min^(-1),初始浓度为100 mg·L^(-1)时降解效果最好,放电处理30 min盐酸四环素的降解率达到92%。动力学研究表明盐酸四环素的降解过程符合拟二级动力学方程。检测了降解过程中生成的中间产物,提出了盐酸四环素的降解路径与机理。

FeVO_4负载型棉织物的制备及其光催化降解性

采用浸渍法将钒酸铁通过硅烷偶联剂以共价键形式负载到棉织物上,制备得到Fe VO4负载型棉织物。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征。负载型催化剂的催化活性以其在可见光下对盐酸四环素的催化降解效果进行评价,并讨论了负载工艺对其催化活性的影响。结果表明,在可见光下,于最佳工艺(浴比1∶120,体系中乙醇与水体积比为1∶9,使用0.15 g Fe VO4,0.5%硅烷偶联剂,80℃负载9 h)制备得到的Fe VO4负载型棉织物,对盐酸四环素反应120 min后的降解率为97.63%。

TiO_(2)/Ti电催化膜电极的制备及其对盐酸四环素废水的处理

为高效降解盐酸四环素(TCH)废水,以氢氧化钠、乙醇和水为溶剂,以平板微孔钛膜为钛源和基膜,采用水热法制备出原位生长二氧化钛纳米线的钛基电催化膜(TiO_(2) NWs/Ti膜)。运用扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和电化学测试等手段,对TiO_(2) NWs/Ti膜电极的形貌、晶型和电化学性能等进行表征,并以TiO_(2) NWs/Ti膜为阳极构建电催化膜反应器(ECMR)处理盐酸四环素废水。结果表明:原位生长的催化剂锐钛矿TiO_(2)纳米线直径约为40 nm,均匀生长在Ti膜上;负载TiO_(2)纳米线可以显著提高Ti膜电极的电化学性能和催化活性,在常温常压下,当盐酸四环素废水质量浓度为50 mg/L、停留时间为10 min、电流密度为0.8 mA/cm2、pH值为7.0、Na2SO4质量浓度为15 g/L、溶液体积为100 mL时,盐酸四环素去除率可达99.5%,TOC去除率可以达到70.5%,明显高于Ti膜构建ECMR(40.2%和12.8%),且经过10次重复使用,催化性能基本保持较高水平。

MXene/C电催化膜制备及对水中盐酸四环素降解性能研究

本文通过电泳沉积法,将二维MXene纳米片负载到活性炭基微孔炭基膜上,制备负载MXene的炭膜(MXene/C),然后采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对原始炭基膜和MXene/C膜进行表面微观形貌分析,通过X射线衍射仪(XRD)和X射线衍射光电子能谱仪(XPS)进行化学晶型分析和元素价态分析,使用全自动接触角测量仪以及电化学工作站对原始炭基膜和MXene/C膜表面的亲水性和电化学性能进行分析,将炭膜和MXene/C膜为阳极分别构建电催化膜反应器(ECMR)用于电催化氧化降解盐酸四环素(TCH)废水,并对其降解效果进行比较.结果表明:MXene纳米片负载到炭膜表面,成功制备出MXene/C膜,与原始炭膜相比MXene/C膜的亲水性、电化学活性均有显著提升.在温度为20℃,停留时间为8 min,TCH废水浓度为50 mg/L,pH为7.0,电流密度为0.6 mA/cm^(2),电解质Na2SO4浓度为15 g/L的反应条件下,原始炭膜和MXene/C膜对TCH的去除率分别为86.4%和97.76%,TOC去除率分别为40.6%和88.57%.同时经过10次循环使用后,MXene/C膜表现出优秀的稳定性.

S-scheme ZnO/MoS_(2)异质结构筑与对盐酸四环素降解性能

抗生素药物使用范围广且用量大,导致大量抗生素废水进入水体或者残留在土壤环境中,对人类健康造成威胁,然而传统工艺对其去除效果并不理想.以ZnO为基底,通过掺杂MoS_(2),制备了S-scheme ZnO/MoS_(2)异质结复合材料,研究了该材料对抗生素废水的净化性能.通过调节复合材料中ZnO含量、光照条件、盐酸四环素浓度等,探讨了ZnO/MoS_(2)复合材料对不同浓度盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC)废水的净化效果.结果表明:在光照条件下,催化剂复合比为1∶1的ZnO/MoS_(2)复合材料对60 mg·L^(-1)四环素废水的降解效率可达88%(pH=7,105 min);电子传递与污染物降解机理研究表明,电子由ZnO导带迁移至MoS_(2)价带,形成S-scheme异质结,从而有效提高了催化效率与污染物降解性能.

CuO/ZnO复合光催化剂降解海水养殖废水中盐酸四环素

为降解海水养殖废水中盐酸四环素,采用沉淀法自制CuO/ZnO复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外—可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段对其进行表征,得到CuO/ZnO复合光催化剂的粒径、外貌特征以及光吸收范围。可见光照射下,考察了CuO/ZnO复合光催化剂投加量、煅烧温度、掺杂比(ZnO和CuO摩尔比)、过氧化氢浓度、反应时间以及盐酸四环素初始浓度6项因素对光催化降解海水养殖废水中盐酸四环素的影响。通过正交试验得到CuO/ZnO复合光催化剂降解盐酸四环素的优化反应条件为:海水养殖废水中含有的盐酸四环素初始质量浓度为0.025 g/L,过氧化氢质量浓度为0.5 g/L,掺杂比为10∶1,煅烧温度为550℃,CuO/ZnO复合光催化剂投加量为0.15 g/L,可见光下反应3.5 h。在此条件下海水养殖废水中盐酸四环素的平均去除率可达93.01%。

Ag/石墨烯/C_(3)N_(4)的制备及光催化降解制药废水等性能研究

在热解法合成石墨相C_(3)N_(4)和水热法合成石墨烯/C_(3)N_(4)的基础上,通过光照沉积法合成了不同Ag含量的Ag/石墨烯/C_(3)N_(4)复合光催化剂。采用XRD、IR、XPS、Raman、TEM、电化学等技术对光催化剂的结构进行了表征和分析,并详细评估了它们在可见光下光催化降解制药废水的性能。结果表明:Ag和石墨烯的协同负载,可以促进光生载流子的分离和传输,有效抑制光生载流子的复合。当Ag的负载量(质量分数)为2%、石墨烯的负载量(质量分数)为5%时,得到的Ag2/G5/C_(3)N_(4)复合光催化剂表现出最强的光催化性能,对盐酸四环素的降解率达到93%,相应的表观一级反应速率常数为0.0443 min^(-1),是C_(3)N_(4)和G5/C_(3)N_(4)的12.7倍和4.8倍。

LDH/Fe3O4@Cu2O复合材料对盐酸四环素的光催化性能研究

采用液相还原法在制备Cu2O的前驱体中加入LDH/Fe3O4制备出LDH/Fe3O4@Cu2O复合材料,将其对盐酸四环素废水进行光催化降解,研究了催化剂的投加量、光照强度、pH值和共存离子对LDH/Fe3O4@Cu2O复合材料光催化性能的影响,分析了光催化过程中起主要作用的活性基团.结果表明,制备出的LDH/Fe3O4@Cu2O复合材料具有较好的光催化性能,与单纯Cu2O相比,复合材料能够提高光催化降解的速率和效果.光催化降解盐酸四环素的最佳条件:催化剂的投加量为0.1 g·L^-1、光照强度为500 W、pH值为10,对50 mg·L^-1盐酸四环素的降解效率达到95.2%.溶液中存在阴离子Cl-和HCO-3时会降低光催化效率,自由基抑制实验证实光催化过程中·O-2起主要作用.

原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

以畜禽养殖废水中的盐酸四环素(TC-HCl)为目标污染物,研究其在水环境中的降解特性,利用原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合,去除水中的TC-HCl,并考察其效果。结果表明:废水中的物质组成、环境温度、 TC-HCl初始质量浓度以及光照强度均会影响水体中TC-HCl的降解情况;TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L^-1,在28℃、 40%光照下恒温培养60 h后的降解率为98.70%,降解过程符合一级反应动力学(R2=0.991),半衰期为10.7 h。原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、NH3-N和TP分别为500、25、5 mg·L^-1时,系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准;对10.00 mg·L^-1的TC-HCl,系统15 min去除率可达92.02%。A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能;耦合原电池可将膜污染周期提升至24 d左右,有效延缓膜污染。

废水中盐酸四环素的钡掺杂钨酸铋光催化降解

目的探讨钡掺杂钨酸铋(钡-钨酸铋)可见光光催化对盐酸四环素(TCH)的降解特性。方法采用水热法制备钡-钨酸铋可见光光催化剂,研究不同钡掺杂量(钡与铋物质量的比为1∶10~3∶20)时钨酸铋催化剂对TCH的降解效果,同时,考察催化剂投加量(0.2~2.0 g/L)、TCH初始浓度(10~50 mg/L)、溶液初始p H值(3~11)、过氧化氢投加量(1~3 ml)时,钡-钨酸铋可见光催化反应在150 min内对TCH降解性能的影响。通过连续4次重复使用实验评价催化剂的稳定性能。结果钡与铋物质量的比为3∶20时,制备的催化剂表现出了最优的可见光光催化活性。在优化的光催化反应条件(TCH初始浓度为20 mg/L、p H 6.8、催化剂投加量为0.5 g/L)下,钡-钨酸铋对TCH的去除率高达90%以上。另外,投加过氧化氢可加快TCH的降解速率,改性催化剂有良好的稳定性能。结论钡-钨酸铋催化剂可显著提高对TCH的可见光光催化降解效能,具有一定的实际应用价值。

g-C_(3)N_(4)/WO_(3)光阳极的除污产电性能研究

光催化燃料电池(PFC)以太阳光为能源,利用半导体激发产生的活性物种降解污染物,同时将催化过程产生的电子导出获得电能,可有效应对环境污染和能源危机.本文采用热蒸汽冷凝和旋转涂膜法制备了以网状氮化碳(g-C_(3)N_(4))为基底,其上负载WO_(3)纳米片的电极材料.在双腔室H型电解池中,以制备的g-C_(3)N_(4)/WO_(3)为光阳极、Pt片为阴极,盐酸四环素(TCH)和Cr(VI)分别为阳极室和阴极室的目标污染物,构建g-C_(3)N_(4)/WO_(3)-PtPFC体系.光照240 min后,TCH和Cr(VI)的去除率分别为79.1%和91.3%,电池的最大输出功率密度达到6.70μW·cm^(-2).高活性来源于3个方面:①g-C_(3)N_(4)和WO_(3)两种窄带半导体的同时激发,光能利用率增加;②g-C_(3)N_(4)/WO_(3)间的Z-scheme异质结在提高催化剂内光生载流子分离效率的同时,最大限度地保留了g-C_(3)N_(4)的高导带和WO_(3)的低价带优势,这对于PFC实现高效电子导出和污染物降解至关重要;③g-C_(3)N_(4)的网状结构和WO_(3)的纳米片结构有利于催化剂与光子、污染物的接触.