闪锌矿矿物结构对Ge超常富集的制约:以贵州竹林沟Ge-Zn矿床为例

锗(Ge)是我国优势战略性关键金属之一,主要赋存在铅锌矿和煤矿中。在铅锌矿中,闪锌矿是Ge的主要载体。已有研究显示,闪锌矿中Ge以类质同象为主,尽管对Ge的替代方式认识有分歧,但是普遍认为闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素对Ge的替代方式和超常富集有明显的影响,果真如此吗?竹林沟Ge-Zn矿床是近年来新发现的中型Zn矿床(Zn金属资源储量>20万吨,Zn平均品位6.5%)、大型Ge矿床(Ge金属资源储量>200吨,Ge平均品位98×10^(−6))。通过对竹林沟Ge-Zn矿床主要硫化物(闪锌矿和黄铁矿)中Ge等微量元素进行原位分析,结果显示Ge主要赋存于闪锌矿(Ge含量为272×10^(−6)~1915×10^(−6),均值776×10^(−6))中,黄铁矿中Ge含量<10×10^(−6)。但是不同矿物结构的闪锌矿中Ge含量差别较大,表现为放射束状闪锌矿中Ge含量(383×10^(−6)~1475×10^(−6),均值919×10^(−6))高于胶状环带闪锌矿中Ge含量(272×10^(−6)~1915×10^(−6),均值632×10^(−6))。而且不同矿物结构闪锌矿中Fe含量也有明显差别,表现为放射束状闪锌矿中Fe含量(858×10^(−6)~15935×10^(−6),均值5220×10^(−6))低于胶状环带闪锌矿中Fe含量(1201×10^(−6)~30817×10^(−6),均值9563×10^(−6)),与Ge的富集规律恰好相反。此外,闪锌矿中Cu(多数<3×10^(−6),最高52.1×10^(−6))、Ag(<1×10^(−6))、Mn(9.51×10^(−6)~171×10^(−6),均值86×10^(−6))等微量元素含量均比Ge含量显著低2~3个数量级;而黄铁矿中除Mn含量(396×10^(−6)~3973×10^(−6),均值1173×10^(−6))较高外,Cu含量(<1×10^(−6))、Ag含量多数低于检测限。相关分析显示,不同矿物结构闪锌矿中Ge与Mn、Fe的相关关系差异明显,表现为放射束状闪锌矿中Ge与Fe、Mn的相系数明显大于胶状环带闪锌矿中Ge与Fe、Mn的相关系数。此外,不同矿物结构闪锌矿中Ge与Cu、Ag等微量元素之间没有明显的相关性。结合Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素的Mapping分析和综合研究,本文认为:①闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素可能对Ge的替代方式和超常富集没有制约作用;②仅靠相关性分析来探讨Ge的替代方式需要谨慎;③Ge的替代方式与其超常富集没有对应关系;④闪锌矿矿物结构很可能是Ge最终超常富集的关键控制因素。该认识为理解铅锌矿中Ge的超常富集机制提供了新的载体和视角。

竹林沟锌矿矿床地质特征及矿床成因浅析

竹林沟锌矿大地构造位置处于扬子陆块江南复合造山带-黔南坳陷区都匀南北向隔槽式褶皱变形区北部。赋矿层位为望城坡组,矿体呈似层状、透镜状、楔状顺层产出,属“准同生沉积+低温热液改造型层状锌矿床”。

贵州竹林沟锗锌矿床碳酸盐矿物学和矿物化学特征及其地质意义

以碳酸盐岩为容矿岩石的后生热液铅锌矿床(Mississippi Valley-type,MVT矿床)是世界上一种重要的铅锌矿床类型,也是锗的重要工业来源之一。热液碳酸盐矿物是MVT矿床中最主要的脉石矿物,其形成贯穿整个MVT矿床成矿过程。因此,碳酸盐矿物携带丰富的成矿信息,是认识MVT矿床成因的重要补充。位于贵州省贵定县境内的竹林沟锗锌矿床,是近年来新发现的富锗锌矿床(平均品位97.9×10^(-6) Ge,6.54%Zn),赋存于泥盆系碳酸盐岩中。本次工作发现该矿床不同期次热液白云石的矿物学和微量元素地球化学特征存在明显差异:成矿期前白云石(Dol1)主要呈细脉状穿插围岩,被成矿期白云石和硫化物脉穿插,部分呈细粒状被后期白云石包裹;成矿早期白云石(Dol2)主要呈粗粒状,与闪锌矿共生;主成矿期白云石(Dol3)主要呈脉状、团块状,与闪锌矿和黄铁矿共生;成矿晚期白云石(Dol4)呈团块状充填于闪锌矿矿石或者围岩中;成矿期后白云石(Dol5)呈脉状穿插或包裹其它期次白云石/闪锌矿-黄铁矿条带。C-O同位素研究表明,成矿期白云石主要来源于碳酸盐围岩的溶解,成矿流体中的C来源于围岩,而较低的δ18 O值可能是亏损18 O的成矿流体和围岩间水/岩反应过程中O同位素发生交换的结果。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)白云石原位微量元素分析结果表明,Dol2-Dol4的Y/Ho比值相对稳定(30.5~47.9),结合区域成矿特征,认为形成成矿期白云石的流体主要为盆地卤水,与该矿床属于MVT矿床事实吻合。Dol1和Dol5具有相对较低的稀土总量(∑REE=3.97×10^(-6)~29.7×10^(-6)),很可能与白云岩围岩(∑REE=25.2×10^(-6)~61.3×10^(-6))溶解作用有关,直接继承围岩的稀土元素组成特征;成矿期Dol2-Dol4的∑REE较高(∑REE=39.2×10^(-6)~117×10^(-6)),暗示成矿流体本身也携带了部分稀土元素。成矿各期次白云石均具有明显的Eu负异常(δEu=0.38~0.72)特征,指示成矿温度可能较高(>200℃),Ce正异常相对稳定(δCe=1.10~1.28),暗示其成矿流体pH值保持弱酸性。综上,本文认为竹林沟锗锌矿床的形成经历如下过程:在伸展背景下,深循环盆地卤水萃取下伏地层和基底岩石中的Zn、Ge和REE等元素,形成富金属流体,受构造作用驱动沿区域性断裂不断向上运移,在赋矿层位与富硫流体发生混合作用,导致闪锌矿等硫化物沉淀;在整个成矿过程,成矿环境经历了还原→氧化的转变,成矿元素发生了共生分异,在竹林沟形成富锗锌矿体,在牛角塘形成富镉锌矿体,而pH始终保持弱酸性,直至被围岩碳酸盐岩中和。