氨燃料管状SOFCs中热冲击影响与性能的模拟研究

研究氨燃料固体氧化物燃料电池(solidoxidefuel cells,SOFCs)热冲击的产生机理将会给电池的温度管理、可靠性管理及电池的性能优化提供更多可能性。但由于化学、电化学的反应过程复杂、模型仿真所涉物理场较多,鲜有关于氨燃料SOFCs的仿真研究。为此,该文通过建立耦合了吸热的氨气裂解反应、电化学反应、局部电流分布、温度分布以及物质流动的仿真模型,分析了单个阴极支撑的管状直接氨气裂解SOFCs的热冲击(热应力和热对流)形成机理。研究得出,过快且不均衡的氨气裂解反应是电池局部低温产生的主要原因,这会直接造成电池整体出现376K的温差。通过采用氨气预重整的方法能使氨SOFCs在相同操作电压下温度分布更均匀,平均温度更高,在800℃的环境温度下96%预重整的氨SOFCs能将阳极的温度极值差从62.16 K降为1.0 K,电池内部的温度分布得到显著改善。该研究可为氨燃料SOFCs的热管理优化提供重要理论依据,此外,该文详细展示的氨燃料SOFCs耦合模型的建模方法可以为用其他富氢气体做燃料的SOFCs的模拟仿真研究提供思路。

七氟丙烷热解机理的理论研究

采用密度泛函和高精度能量模型研究了七氟丙烷(HFC-227ea)的热解反应机理。在M06-2X/6-31+G(d)水平上对热解反应中的所有物种进行几何构型优化和谐振频率分析,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、过渡态、中间体和产物之间的相关性;采用高精度能量模型G4计算各物种的Gibbs自由能,在此基础上分析了12个初级反应的势能面。分析结果表明:在高温下,七氟丙烷(HFC-227ea)热解反应的主要通道为CF_(3)CHFCF_(3)→TS9→IM9→P9(CF_(3)CF=CF_(2)+HF)及CF_(3)CHFCF_(3)→TS10→IM10→P10(CF_(3)CF+CHF_(3)),主要产物有CF_(3)CF=CF_(2)、HF、CF_(3)CF、CHF_(3)。

甘油与氯化钠模型热反应中生成3-氯-1，2-丙二醇的研究

以甘油、氯化钠、水为原料建立热反应模型,结合气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)分析,对其生成的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)进行了研究。通过正交实验,考察了反应时间、温度和各原料用量对3-MCPD生成量的影响,同时研究了在热反应模型中分别加入不同种类单糖和氨基酸后3-MCPD生成量的变化规律,并对其反应机理进行了探讨。结果表明,反应时间2h、反应温度140℃、甘油用量0.05g(占原料总量0.31%)、NaCl用量1.0g(6.23%)、水用量15g(93.46%),3-MCPD生成量最少;葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、半乳糖、缬氨酸、精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、组氨酸使3-MCPD的生成量减少;谷氨酸、蛋氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸使3-MCPD的生成量增加;半胱氨酸、酪氨酸、脯氨酸、色氨酸对3-MCPD的生成无明显作用。

单糖与氯化钠模型反应中3-氯-1,2-丙二醇的形成

以"单糖+氯化钠+水"为模型进行热反应,研究3-氯-1,2-丙二醇(3-monochloropropane-1,2-diol,3-MCPD)的形成机理和消长规律。结果表明,在"葡萄糖+氯化钠+水"模型反应中,反应温度对3-MCPD的形成影响最大,其次是氯化钠添加量、反应时间和葡萄糖添加量;在"单糖+氯化钠+水"模型中,6种单糖都生成了3-MCPD,其中核糖和氯化钠反应生成的3-MCPD量最大(30.604μg/kg),果糖生成的量最小(2.498 6μg/kg);在"葡萄糖+氯化钠+水"模型中,反应后生成的挥发性成分5-羟甲基糠醛含量最大,然后是糠醛和2,5-二甲酰基呋喃。根据实验结果探讨3-MCPD的形成机理,提出在单糖模型反应中缩水甘油可能是关键的中间体。

乙烷工业炉裂解动力学模型与模拟

以自由基反应为机理，建立了乙烷工业炉热裂解的工艺数学模型，并根据工业炉实际操作条件进行了模拟，模拟结果与工业炉实测数据吻合。本模型可用于乙烷炉裂解产物分布预测及操作优化设计。

渣油热反应通用动力学参数测定

利用升降温度快、控温平稳的特制重油热反应评价装置,在400-500℃温度范围内,对大庆、胜利、华北、中原、管输及沙特轻质六种原油的减压渣油进行了热反应试验。气相色谱分析裂化气的组成,液相反应产物通过色谱模拟实沸点蒸馏分析,以30℃的馏程间隔划分成窄馏分,利用索式抽提对残渣油的缩合产物进行分析。通过建立的模型和编制的模型软件,得到了上述六种渣油的通用热反应模型参数。相关系数R’检验和F检验结果表明,关联出的模型常数具有较好的相关性,置信度在99％以上。偏差分析表明拟合结果与实验数据吻合较好。

超高速流动模拟及热化学反应模型对比研究

超高速流动是飞行器再入大气层时所面临的高速高温流动环境,膨胀管是少数几种能模拟超高速流动的地面设备之一。采用数值模拟方法对超高速试验进行辅助分析诊断,流动模拟时热化学反应模型的选择对流场特性影响较大,分别选择5组分、11组分热平衡及5组分热非平衡模型,对比研究3种不同热化学反应模型对双楔试验模型数值模拟结果的影响,以进一步评估超高速流动模拟时热化学反应模型的适用范围。结果表明,试验气流条件下5组分化学模型即可满足要求,加速气流条件则必须采取11组分化学模型,而对于流动中热非平衡效应显著时,热化学非平衡模型更为适用。

减压渣油族组分热转化反应动力学研究

以大庆减压渣油和鲁宁管输减压渣油为原料，将其各自分离成饱和烃、轻芳烃、重芳烃、软胶质、硬胶质和沥青质６个族组分，以恒温盐浴的方法测试了各族组分在４００～４６０℃下和５～９０ｍｉｎ内热裂解反应的产物分布；用简单的热裂解反应动力学模型对实验结果进行了关联，求取了热裂解反应模型的动力学参数。

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明：生物质的热解过程均包括3个主要阶段：干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。

天然气水合物热激励法开采模型研究

根据分子动力学分解理论,建立了天然气水合物热激励法开采数学模型,并在此基础上考虑了逆反应的存在对水合物分解规律和气体在地层中渗流特性的影响.利用有限差分法对压力和温度控制方程进行了数值求解,同时分析了地层压力场和温度场的分布规律、天然气的产量变化特征以及渗透率对它们的影响.计算结果表明,在水合物分解前沿,压力值出现跳跃而温度值达到最低点,天然气的产量随时间呈明显的周期性变化趋势,而且随着时间增长,周期逐渐变长,对渗透率的变化敏感.通过分析比较,计算结果与实验结果吻合很好.

典型城市固体废弃物热解动力学机理研究

利用热重(TGA)技术研究了城市固体废弃物中塑料橡胶类、木质纤维素类、织物类和厨余类四大类可燃组分中七种典型固体废弃物热解反应过程。实验结果表明,塑料类和织物类最难热解,厨余类组分最易热解;采用Freeman-Carroll法对七种典型固体废弃物热解进行数据处理,从20种常用的固相反应机制函数中遴选出最优解,利用优化的数学函数和动力学参数建立动力学模型,结果表明,PE和羊毛线热解主要反应阶段的最优固相反应模型是球形相界面反应模型;橡胶粉、杨树枝热解反应模型遵循化学反应规律;米饭和本白棉布热解曲线遵循幂函数法则;白菜的最优模型是三维扩散模型。

锂硼合金反应合成机制

提出了锂硼合金反应合成的物理模型,反应过程中有2次放热反应,第1次放热反应分成3个阶段:第1阶段为Li与B粒在界面(～330℃)的瞬时反应,此放热量与B粒的半径成反比;第2阶段为Li液通过附着在B粒表面LiB_3中的扩散而与内核B的反应,此过程可用固体反应中的金斯特林格模型来描述,其反应速率常数与B粒的半径平方成反比;第3阶段是在425℃以上将LiB_3溶解到Li液体中,但与此同时,第2次放热反应也在开始进行。第2次放热反应通过Li-B化合物的形核和长大来完成,它分成形核孕育和爆发反应2个阶段。有足够形核数目时,产生爆发性反应。温度越低,产生爆发性反应所需时间越长。运用该模型解释了合成实验中出现的现象。

金属氢化物氢化/脱氢反应动力学模型研究进展

从一般气固反应过程开始,介绍了金属氢化物的氢化/脱氢反应特性及其控制机理。通过从表观模型到微观模型的相关进展分析,对动力学模型的研究工作进行了总结。并概述了测定金属氢化物氢化/脱氢反应动力学常用的实验技术以及相关的数据处理和分析。最后对现有模型存在的不足作出了总结,并对未来的金属氢化物氢化/脱氢反应动力学模型研究进行了展望。

蒙皂石向伊利石转化的溶解沉淀模型

目前世界上关于蒙皂石向伊利石转化有两类理论分析数值模型,即一级热反应方程和溶解沉淀方程。一级热反应方程采用质量作用定律,已较广泛地引入盆地模拟。但热参数在250℃以上的高温实验条件下没有完全遵循混合反应,仅与地温和埋藏时间相关;溶解沉淀方程遵循混合反应,基于蒙皂石在自由孔隙水中溶解、随之发生伊利石的沉淀这一原理,不仅与地温和埋藏时间相关,而且与沉积压实引起的骨架和孔隙流体变化相关。在前人的工作基础上,对溶解沉淀方程做了改进,使之适用于盆地模拟。研制了相应的软件模块,并在几个盆地的计算中获得成功。理论与实践证明,溶解沉淀方程优于一级热反应方程。

硫酸根自由基降解氟喹诺酮抗生素动力学模型构建

针对水环境中广泛残留的氟喹诺酮类抗生素污染问题,采用热激活过硫酸盐方式降解3种典型氟喹诺酮抗生素(环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星),考察其在不同pH下的降解情况,构建相关自由基动力学氧化模型,并将数学模型与实验数据相耦合计算体系中特征自由基的浓度及目标物拟二级动力学反应常数。研究结果表明:建立的模型能够较好地描述氟喹诺酮微观反应动力学,反应体系中·SO_4^-及·HO浓度受pH影响较大,环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星与·SO_4^-反应的二级动力学常数分别为6.96×107±2.31,2.52×10~7±4.47和8.55×10~7±1.98L/(mol·s)。

“水解植物蛋白液+葡萄糖”模型热反应中3-氯-1,2-丙二醇的研究

目的通过设计"水解植物蛋白液+葡萄糖"热反应模型,并结合气质联机对模型热反应中生成的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的含量进行分析。方法通过单因素实验考察不同3-MCPD含量的水解植物蛋白(HVP)液、葡萄糖用量、反应温度、反应时间等因素对模型热反应产物中3-MCPD含量的影响,并初步探究3-MCPD的生成规律。结果模型热反应产物中3-MCPD含量随着HVP液中3-MCPD的含量增加而增加;随着葡萄糖用量增加而减少;随着反应温度的升高,3-MCPD的量先增加后减少,在100℃达到最大,120℃开始减少,140℃急剧减少;在一定的时间范围内,3-MCPD的生成量随着反应时间的增加而升高。结论该热反应模型的构建,对3-MCPD的生成规律探究有一定的价值,为实际生产中减少3-MCPD的含量具有指导作用。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解机理,利用TG-DTG技术探讨了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程.借助非模型拟合法和模型拟合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂(PVTPES)的热分解行为,建立了动力学函数,得到了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解反应机理.结果表明,6种热分析方法计算得到PVTPES的热分解活化能(E)在240 k J/mol左右,指前因子lg A=15.51,机理符合三维(3D)扩散控制机理.聚合物PVTPES的热分解过程分析进一步证实芳炔单体的热聚合为环三聚反应.

融合C80数据的绝热加速量热法热惯量因子修正

受限于仪器原理,绝热加速量热法数据分析需进行热惯量因子修正。然而,现有的修正方法均违背由反应物比热及炉体温度动态追踪效果变化等引起热惯量因子动态变化的事实,导致动力学参数求取存在偏差。针对上述不足,提出一种基于C80与绝热加速量热数据联用的绝热加速量热热惯量因子修正及动力学计算方法。具体步骤如下:基于Friedman法分析C80数据获取无模型动力学参数,将其代入绝热数据求解反应体系比热容与等效热惯量因子乘积,并在绝热平衡方程中由上述乘积替代恒定热惯量因子及比热实现动力学计算。以过氧化二叔丁基(DTBP)和过氧化氢异丙苯(CHP)为实验对象进行实验验证。结果表明,基于两种量热模式联用的热惯量因子修正方法避免了热惯量动态变化对动力学分析的影响,从而获得更加准确的动力学参数。

论逆(熔)反应

高级变质-深熔作用中伴随有熔体的形成,在缺失流体的不一致熔融条件下,如果熔体的萃取不完全,原地结晶熔体与残留体之间可发生特殊的退变反应———逆(熔)反应,这种反应与进变质脱水熔融恰好相反。逆(熔)反应的最佳判断标志就是在浅色体和早期深熔过程中形成的不一致熔融相之间含水矿物组合的生长。逆(熔)反应形成的退变组合是深熔作用过程的一部分,而不是另外期次的变质事件叠加。逆(熔)反应的地质意义在于它可能会影响到熔体和流体组成、流体-岩石的相互作用以及对质量平衡的研究,尤其是对p-T路径恢复的影响,从而影响到构造和热流模型的推断。

采用活化能分布模型解析渣油的热反应动力学参数

在热重装置上以线性升温方式进行了5种渣油的热反应。采用活化能分布模型解析了渣油的非等温热重曲线,求取了热反应活化能分布。结果表明,5种渣油活化能分布曲线的峰高、峰宽及峰的位置各不相同。辽河北常压渣油活化能分布的均值E_0远小于其它4种减压渣油,峰低而宽;其它4种减压渣油活化能分布的均值从小到大依次为孤岛减渣、大庆减渣、胜利减渣和也门减渣,说明4种渣油中键能高、难于断裂和热反应活化能高的组分数量依次增加。孤岛减压渣油的峰窄而高,也门减压渣油的峰宽且矮,显示出孤岛减渣中不同组分的热反应活性比较接近,而也门减渣中各组分的热反应活化能更为分散且活化能均值较高,组分之间的热反应活性相差较大。渣油热反应活化能确实具有一定的分布,分布曲线的形状和位置体现了渣油的热反应特性,亦反映了其在化学组成上的差异。