GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能

采用溶液共混工艺,将聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型含能热塑性弹性体(ETPE)与硝化纤维素(NC)进行物理共混,制得不同质量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的共混聚合物结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪和热重分析(TG)研究其热学和力学性质。结果表明,制备的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体和硝化纤维素特征,相容性较好,热稳定性较单纯NC有一定改善。NC含量增大,有利于共混聚合物结晶程度的提高,使其表现出较高的模量和强度,GAP-ETPE含量增大时,共混聚合物的延伸率和低温力学性能得到显著改善。其中当GAP-ETPE/NC质量比从5/5变化到3/7时,共混聚合物抗拉强度由20.7 MPa增加至39.2MPa,断裂伸长率由141%降至40.6%。

ETPE发射药的热分解特性与燃烧机理

通过DSC、PDSC分析了点火延迟时间长及难点火ETPE发射药燃烧过程中的热分解特性。用中止燃烧实验装置、SEM电镜观察研究了ETPE发射药燃烧表面的形貌变化及燃烧规律。结果表明,ETPE发射药热分解过程主要由其配方中含能添加剂RDX的热分解过程决定,RDX组分与含能黏结剂BAMO/AMMO聚合物体系之间的燃烧不同步性是造成ETPE发射药点火燃烧性能不佳的主要原因。根据ETPE发射药燃烧过程的特点,归纳出该类发射药的燃烧机理。

GAP-ETPE基发射药配方的能量特性分析

采用内能法计算了GAP含能热塑性弹性体(ETPE)为基的多个发射药配方的能量特性参数。结果表明,RDX/ETPE/A3发射药的火药力约为1170kJ/kg,用CL-20、TNAZ等替代配方中的RDX,火药力呈线性规律变化,并且能够得到1300kJ/kg以上的火药力。不同的含能增塑剂对配方的能量有很大的影响,含BTTN、BuNENA发射药配方具有很高的能量,RDX/ETPE/NC/BTTN(ETPE与NC的质量比为70:30)发射药配方的火药力在较宽的范围内都可以达到1200kJ/kg。

BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

以3,3′-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用预聚体法合成了BAMO-GAP基含能热塑性弹性体(ETPE);采用FT-IR、NMR方法对ETPE的结构进行了表征;研究了合成条件对ETPE的力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度以及软化点的影响。结果表明,合成的ETPE符合预期结构;异氰酸酯指数(R)大于1时生成交联体。n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65时,ETPE胶片的力学性能最佳;随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大,ETPE的相对分子质量得到提高,改善了胶片的力学性能,PBAMO相对含量的提高导致玻璃化转变温度升高;软化点随n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

黏合剂和钝感RDX对ETPE发射药流变性能的影响

以不同Mn（数均相对分子质量）的ETPE（含能热塑性弹性体）为黏合剂、不同粒度的RDX（黑索今）为含能添加剂,制备了一种PBX（聚合物粘接炸药）——ETPE发射药。研究结果表明：ETPE发射药的表观黏度（η）随剪切应力和温度的升高而降低,较高的压力和温度有利于发射药的流动变形,加工温度以90～95℃为宜;当温度和RDX粒度相同时,ETPE的Mn越小,ETPE发射药的η越低;当温度和ETPE的Mn相同时,RDX的粒度越大,ETPE发射药的η越低。

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g^(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g^(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。

填料形状对TPEE流变行为的影响

不同形状填料对热塑性聚酯弹性体(TPEE)复合材料产生不同的的流变响应。为了研究填料形状对TPEE的流变响应,本研究对TPEE分别填充球状重质碳酸钙(CaCO_(3))和片层滑石粉熔融共混制备了不同填料形状的TPEE复合材料,并用毛细管剪切流变方法研究了填料形状对TPEE剪切流变、圆形流道流动行为与挤出胀大等流变特性的影响。结果表明,相比于填充球状重质CaCO_(3),片层滑石粉填充TPEE的复合体系剪切应力(或剪切黏度)更大,幂律指数(n)更小,假塑性非牛顿流体特征更明显,壁面滑移速率与在流道中的熔体流动速率更大,“柱塞流”流动行为更明显,熔体表观黏流活化能(E_(a))与挤出胀大比更小;球状重质CaCO_(3)/TPEE和片层滑石粉/TPEE复合材料的E_(a)均随剪切速率增大而减小。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

TPEE/n-SiO_(2)复合材料的非等温结晶动力学与各向异性

为研究填料对高黏度复合材料性能的影响,以聚异氰酸酯(PMDI)为固化剂、纳米二氧化硅(n-SiO_(2))为填料,制备了高黏度热塑性聚酯弹性体(TPEE)/n-SiO_(2)复合材料,并运用Jeziorny模型和Ozawa模型研究了该体系的非等温结晶动力学。随着n-SiO_(2)质量分数的增大,TPEE/n-SiO_(2)复合材料结晶周期变宽,对应的结晶焓降低;并且该体系在结晶生长期的Avrami指数(n)与Ozawa指数(m)均随n-SiO_(2)质量分数的增大而减小,非等温结晶速率常数(k_(c))值则随之增大;相比于结晶生长期,在二次结晶期该体系n值明显变小,kc值则变大且不受n-SiO_(2)含量变化的影响保持较稳定状态。此外,适量n-SiO_(2)的加入使TPEE非等温结晶活化能提高,但过量n-SiO_(2)反而使非等温结晶活化能降低。对于注射成型各向异性,该高黏体系在横向方向上的拉伸强度和断裂伸长率均明显高于纵向方向上的;当复合材料中n-SiO_(2)的质量分数由0%增大至5%时,该高黏体系更难以发生取向,导致横纵方向上拉伸强度均下降,而横向方向上断裂伸长率随之增大,纵向方向上断裂伸长率则减小。

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓。结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的。故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据。

GAP基含能热塑性弹性体的合成与表征

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,采用熔融预聚体法合成了GAP基含能热塑性弹性体(ETPE)。研究了扩链剂加料方式、催化剂用量、异氰酸酯指数、硬段含量等因素对弹性体力学性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热台显微镜、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)表征了ETPE的性能。结果表明,采用恒速滴加扩链剂方法合成的ETPE具有良好的热稳定性和力学性能。当催化剂质量分数为0.6‰,异氰酸酯指数(R)为0.98,硬段质量分数(Y)为35%时,热塑性弹性体的数均相对分子质量为52 312,软化点为96℃,拉伸强度为14.52MPa,断裂伸长率为518.78%。

氢化苯乙烯热塑性弹性体发展展望

氢化苯乙烯类热塑性弹性体是一种重要的热塑性弹性体,在常温下具有橡胶的高弹性,在高温下表现出热塑性树脂的流动性,可以直接加工成型,广泛应用于国民生产的各行各业。文中从国内外弹性体的政策法规和市场需求入手,介绍了国内氢化苯乙烯热塑性弹性体的总体发展状况和未来市场需求,并从氢化苯乙烯热塑性弹性体下游应用产品阐述了氢化苯乙烯热塑性弹性体制品发展现状及特点。

PA1212-b-PTMG嵌段共聚物的合成反应动力学

以双羧基封端尼龙1212和双羟基封端聚四氢呋喃(PTMG)为原料,进行了PA1212-b-PTMG嵌段共聚物的催化反应动力学研究,求得了不同催化剂催化下的表观活化能,其动力学数据符合二级反应。并进一步分析了不同催化剂的催化机理,研究了催化剂浓度和反应温度对实验的影响。通过红外光谱和核磁共振氢谱,分析了产物的结构。

BAMO-AMMO黏合剂相对分子质量对推进剂力学性能的影响

ETPE(含能热塑性弹性体)具有力学性能好、能量大和不敏感等特性,因而已成为近年来国内外推进剂用黏合剂的理想基体。以BAMO-AMMO(3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷/3-甲基-3-叠氮甲基氧杂环丁烷嵌段共聚物)作为ETPE,制备了固体推进剂用黏合剂,并着重探讨了BAMO-AMMO黏合剂的Mr(相对分子质量)对推进剂力学性能、动态力学性能和微观结构等影响。研究结果表明:随着黏合剂Mr的增加,推进剂的高温拉伸强度、低温断裂伸长率、储能模量和弹性等均随之增大,而Tg(玻璃化转变温度)降低;然而,当黏合剂Mr过高时,推进剂复合体系中易出现分层现象。

RDX/BAMO-AMMO基发射药微观形貌与性能关联分析

为研究含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌与性能的关联性,采用电子扫描电镜(SEM)对RDX/BAMO-AMMO基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌进行了观测,分析了工艺方法、1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)增塑剂含量对发射药微观形貌的影响,讨论了发射药低温冲击断面和中止燃烧熄火表面的微观形貌特征,并从发射药微观形貌角度提出了改善燃烧性能和力学性能的技术途径。结果表明,RDX/BAMO-AMMO基发射药属于高含量固体颗粒填充高分子聚合物的双相共混体系,连续相为BAMO-AMMO黏结剂基体,分散相为RDX颗粒,RDX颗粒和BAMO-AMMO黏结剂基体可形成良好的黏结界面;原生孔洞是发射药药体的主要缺陷,其低温冲击破坏主要是黏结剂基体之间的脆性断裂,而非RDX颗粒与BAMO-AMMO基体的脱黏;RDX/BAMO-AMMO基发射药燃烧过程具有明显的RDX颗粒爆燃特性,RDX颗粒爆燃及药体孔洞缺陷容易导致发射药非平行层燃烧,通过选用无溶剂成型工艺和添加DIANP增塑剂的技术途径可减少药体孔洞缺陷,药体密度由1.45g/cm^3增至1.63g/cm^3,有益于改善RDX/BAMO-AMMO基发射药的力学强度和燃烧稳定性。

热塑性聚氨酯硬段含量对CL-20钝感效果的影响研究

合成了以PET/PEPA为软段的不同硬段含量的热塑性聚氨酯弹性体(TPU),利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶变换红外(FTIR)对其进行了表征,并测试了其力学性能。通过水-溶液悬浮法将TPU包覆于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),对包覆后的CL-20进行了撞击感度、表面能和XPS测试。结果表明,不同硬段含量热塑性弹性体的包覆钝化效果不同,弹性体的力学性能与包覆效果(撞击感度、表面张力)具有一定关系。当硬段含量为50%时,TPU的强度和韧性适中,CL-20被其包覆后,撞击感度明显降低,特性落高达到46.2cm,XPS测试所得包覆度达到68.13%。

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由^(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g^(-1)。

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。

含能热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法,在标准条件(pc/p0=70∶1)下,比较了用不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体(ET-PU)作粘合剂的复合推进剂的能量特性,从要获得较高能量水平的观点,排列出了几种ETPU选择的先后次序;计算了含ETPU的各类推进剂的能量特性参数,探讨了ETPU对硝酸酯增塑的复合推进剂和硝胺改性双基推进剂的能量特性的影响规律。结果表明,选用不同ETPU的复合推进剂配方相互间在能量特性上存在着差别,但这种差别并不十分显著,以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU,更有利于配方获得较高的能量水平;硝酸酯增塑的ETPU推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂,随增塑比逐渐增大,推进剂的最大理论比冲随之增大,固含量逐步降低;少量ETPU的加入,对硝胺改性双基推进剂的能量特性影响不大,增加Al和RDX含量,更有利于提高含ETPU的硝胺改性双基推进剂的能量水平。

绿色固体推进剂的研究现状及展望

综述了无铅双基系推进剂、可再生TPE推进剂和绿色复合推进剂的研制现状,总结了各类绿色推进剂的特点和发展过程中的技术难题,指出了绿色推进剂的一些技术发展方向,如非铅催化剂的纳米化技术、高效负载技术和复合技术,含能热塑性弹性体的合成及应用技术,硝仿肼(HNF)提纯技术以及新型高能氧化剂合成技术等。