异噁唑草酮的绿色合成工艺

为探索异噁唑草酮绿色合成工艺,采用甲苯作为单一溶剂进行回收套用,以2-硝基-4-三氟甲基苯腈为起始原料,经甲硫基化、氧化、加成缩合水解、烯醇化和环合共6步反应合成了异噁唑草酮,并优化了各步反应条件。优化条件下,甲硫基化收率96.6%、氧化收率97.9%、与环丙基甲基酮加成缩合水解收率95.0%、6步反应总收率78.5%,产品纯度98.0%。该工艺原料廉价易得,操作简单,中间体无需分离纯化,适合工业化生产。

异恶唑草酮在环境介质中的挥发、土壤吸附和水-沉积物系统降解特性

为评价异恶唑草酮的环境安全性,采用室内模拟试验方法,研究了异恶唑草酮在不同环境介质(空气、水和土壤表面)的挥发特性,在不同质地土壤(潮土、水稻土、黑土和红壤土)的吸附特性,和2种水-沉积物系统中的降解特性。结果表明:异恶唑草酮在潮土、水稻土、黑土和红壤土中的吸附均符合弗罗因德利希(Freundlich)方程,吸附常数值分别为0.6406、1.3762、0.8169和1.2895,在土壤中属于难吸附农药。异恶唑草酮在湖泊(杭州西湖)水-沉积物系统和河流(杭州运河)水-沉积物系统中的好氧降解和厌氧降解均符合一级动力学方程,好氧降解半衰期分别为73.7h和75.3h,厌氧降解半衰期分别为42.3h和43.0h,在水-沉积物系统中属于易降解农药。在20~25℃、气体流速为500mL·min-1的条件下,异恶唑草酮在空气、水和土壤表面的挥发率均小于1%,属于难挥发性农药。试验结果表明,异恶唑草酮在空气、水和土壤表面难挥发,在土壤中难吸附,在水-沉积物系统中降解快,环境风险较小。

异(口恶)唑草酮在土壤表面光解及在土壤中的降解和淋溶特性

为合理评估除草剂异(口恶)唑草酮的环境风险,在实验室模拟条件下,研究了异(口恶)唑草酮在土壤(红壤土)表面光解以及在不同质地土壤(潮土、水稻土和红壤土)中的降解和淋溶特性。结果表明:异(口恶)唑草酮在土壤表面的光解遵循一级反应动力学方程ct=4.23e–0.008t (r=0.937),半衰期为82.5 h;其在潮土、水稻土和红壤土中的降解均符合一级动力学方程,好氧条件下,异(口恶)唑草酮在3种土壤中的降解半衰期分别为10.5、43.3和139 h,厌氧条件下的降解半衰期分别为19.4、18.4和158 h;其在潮土、水稻土和红壤土中的淋溶系数(Rf)分别为0.417 0、0.083 3和0.083 3。研究表明:异(口恶)唑草酮在土壤表面光解速率较慢,而在土壤中好氧及厌氧条件下降解速率均较快,残留期短;其在土壤中淋溶性较弱,不易对周围环境及地下水造成污染风险。

异噁唑草酮及其混剂噻酮·异噁唑的除草活性及对玉米的安全性

异噁唑草酮和噻酮·异噁唑是新型、广谱、高活性的土壤处理除草剂。明确异噁唑草酮和噻酮·异噁唑对玉米田杂草的除草活性及对玉米的安全性是该药剂在玉米田应用的重要内容。本文采用温室整株生物测定法研究了两种药剂对玉米田常见杂草的除草活性及对玉米的安全性。结果表明:20%异噁唑草酮悬浮剂和26%噻酮·异噁唑悬浮剂土壤处理对玉米田杂草有较高的除草活性,两种药剂对各种杂草的GR 90均低于田间推荐剂量。20%异噁唑草酮悬浮剂土壤处理对阔叶杂草藜、苘麻、反枝苋和苍耳均有较高的除草活性,GR 90均小于54 g/hm^(2),对禾本科杂草狗尾草、马唐、稗和野黍也有较高的除草活性,GR 90均小于63 g/hm^(2)。26%噻酮·异噁唑悬浮剂对阔叶杂草藜、反枝苋、苘麻和苍耳也有较高的除草活性,GR 90均小于62 g/hm^(2),对禾本科杂草狗尾草、马唐、稗和野黍也有较高的除草活性,GR 90均小于59 g/hm^(2)。20%异噁唑草酮悬浮剂和26%噻酮·异噁唑悬浮剂土壤处理对玉米的安全性很高,对玉米和杂草的选择性指数均高于17。异噁唑草酮及其混剂噻酮·异噁唑用药量低、除草活性强、对玉米安全,是玉米田土壤处理除草剂较为理想的替代产品。

噻酮磺隆·异噁唑草酮悬浮剂高效液相色谱分析

本文采用高效液相色谱法,以甲醇加0.1%磷酸水溶液为流动相,使用XTERRA RP18色谱柱和二极管阵列检测器,在220nm波长下对噻酮磺隆·异噁唑草酮悬浮剂进行分离和定量测定。结果表明,该分析方法条件下噻酮磺隆和异噁唑草酮的线性相关系数均为0.9999和1.0000,标准偏差分别为0.03和0.04,变异系数分别为0.37%和0.19%,平均回收率分别为99.68%和99.71%。

异噁唑草酮及其代谢物在玉米中残留分析方法

建立了采用分散固相萃取为样品前处理方法的高效液相色谱-串联质谱(HPLCMS/MS)快速检测玉米中异噁哇草酮及其代谢物DKN的残留的分析方法。样品经乙睛提取,C18吸附剂净化,电喷雾电离、负离子模式采集,多反应监测模式检测,基质匹配标准品外标法定量。结果表明:在0.005~0.5mg/L范围内,异噁唑草酮及DKN在玉米等中的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,其相关系数均>0.9922。在0.01-0.1mg/kg添加水平下,异噁唑草酮及DKN在玉米、青玉米和秸秆平均回收率为95%-108%,相对标准偏差(RSD)为2%~11%。异噁唑草酮及DKN在玉米等基质中的定量限(LOQ)均为0.01mg/kg。该方法简便、快速、准确,可用于玉米中异噁哇草酮及DKN的残留检测。

20%异噁唑草酮悬浮剂对斜生栅藻生长抑制的研究

以斜生栅藻为试验用藻,测定了20%异唑草酮悬浮剂对斜生栅藻的生长抑制率和生物量抑制率,研究其对斜生栅藻的毒性。在试验条件下,异唑草酮对斜生栅藻的抑制作用明显,其E_yC_(50)值、E_rC_(50)值分别为26.7μg/L、119μg/L,二者均小于0.3 mg/L,对斜生栅藻高毒。因此,该农药在配制和使用过程中应避免污染水体。

异噁唑草酮对玉米田杂草的除草活性及对玉米的安全性评价

异噁唑草酮是一种高效、广谱的新型土壤兼茎叶处理除草剂。采用温室整株生物测定和田间试验相结合的方法,研究了该药剂苗后早期茎叶处理对玉米田常见杂草的除草活性及对玉米的安全性。温室试验结果表明,异噁唑草酮对玉米田杂草有较高的除草活性,对杂草的GR90均低于28 g a.i./hm2,远低于田间推荐剂量,其对反枝苋、苘麻、藜和苍耳等阔叶杂草的活性优于对狗尾草、稗、马唐和野黍等禾本科杂草的活性,对阔叶杂草的GR90均小于19 g a.i./hm2,对禾本科杂草的GR90均小于28 g a.i./hm2。异噁唑草酮对玉米和杂草的选择性指数高于33。田间试验结果表明,异噁唑草酮97.5~120 g a.i./hm2处理后30 d对玉米田杂草反枝苋、苘麻、藜、狗尾草、稗和马唐均有很好的防效,总鲜重防效89.17%~94.24%,与对照药剂莠去津防效相当,且对玉米安全性高。异噁唑草酮用药量低,除草活性强,对玉米安全,可在东北地区玉米田大面积应用。

液相色谱-串质谱法测定大米中异噁唑草酮及代谢物残留量

目的建立大米中异噁唑草酮及代谢物残留量的液相色谱-串联质谱法测定方法。方法试样中残留的异噁唑草酮除草剂及代谢物用乙酸乙腈溶液(1:99,V:V)高速匀浆提取,提取液经N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基硅烷(ODS)净化,经色谱柱为ACQUITY UPLC BEH Phenyl分离和流动相为1.5%乙酸的乙酸铵(1mmol/L)-乙腈进行梯度洗脱,用配有大气压化学电离源(APCI)的液相色谱-串联质谱仪检测和确证。结果异噁唑草酮及代谢物在0.0025~1.000μg/m L浓度范围内呈现良好线性关系(r=0.9998~0.9999)。当样品加标浓度在5~200μg/kg范围内时,其样品加标平均回收率为70.2%~110.6%,相对标准偏差为7.38%~12.84%。异噁唑草酮及代谢物的最低检出限分别为10μg/kg、5μg/kg。结论本方法适用于大米中异噁唑草酮及代谢物残留的同时测定。

异噁唑草酮的开发、使用与除草剂新品种筛选的思考

本文报道了除草剂品种异噁唑草酮的开发、化合物结构的修饰、使用及新品种筛选。

20%异唑草酮悬浮剂对非靶标植物黄瓜的影响研究

选用非靶标植物黄瓜为供试种子,采用土培法进行试验,研究了20%异唑草酮悬浮剂对黄瓜出苗率、生物量、株高及根长等的影响。试验结果表明,20%异唑草酮悬浮剂对黄瓜株高影响较大。其对非靶标植物黄瓜的急性毒性为中等毒。

异噁唑草酮对玉米根际土壤微生物量碳、氮和酶活性的影响

为明确异噁唑草酮对玉米根际土壤微生物碳、氮及酶活性的影响,采用田间试验的方法,以1倍、5倍和10倍田间推荐剂量为供试除草剂剂量,测定了异噁唑草酮土壤封闭处理对玉米根际土壤微生物量碳、氮及土壤脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶、脱氢酶和中性磷酸酶活性的影响。结果表明:推荐剂量的异噁唑草酮对玉米根际土壤微生物量碳、氮含量无显著影响,5倍和10倍推荐剂量的异噁唑草酮对玉米根际土壤微生物量碳、氮含量具有抑制作用。推荐剂量的异噁唑草酮对玉米根际土壤脲酶、过氧化氢酶和蔗糖酶影响较小,5倍和10倍推荐剂量的异噁唑草酮对其具有明显的抑制作用。异噁唑草酮对土壤脱氢酶活性具有抑制作用,且施用剂量越高,抑制作用越强。异噁唑草酮对土壤中性磷酸酶活性的影响表现为前期促进,后期抑制,且施用剂量越大,促进或抑制作用越强。研究表明:推荐剂量的异噁唑草酮对玉米根际土壤微生物量碳、氮及土壤脲酶、过氧化氢酶和蔗糖酶活性的影响较小,但对土壤脱氢酶、中性磷酸酶活性有影响。

分散固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法测定玉米和土壤中噻酮磺隆-异噁唑草酮及其代谢物残留

建立了分散固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱快速检测玉米和土壤中噻酮磺隆、异噁唑草酮及其代谢物RPA203328与RPA202248残留的分析方法。样品经1%甲酸-乙腈溶剂提取,氯化钠盐析后,提取液经分散固相萃取净化,超高效液相色谱-串联质谱仪检测。考察了提取溶剂及吸附剂种类对分析结果的影响,优化了液相色谱-质谱条件,评估了优化实验条件下的方法性能。结果表明:在玉米样品中,4种分析物的基质效应均大于10%;在土壤样品中,除RPA202248基质效应小于10%外,其余3种分析物的基质效应均大于10%。噻酮磺隆、异噁唑草酮及其代谢物在0.001~1.0μg/m L范围内线性关系良好,相关系数为0.994 5~0.999 5。加标浓度在0.005~0.1 mg/kg范围内的回收率为72.9%~116.5%,相对标准偏差(n=5)为0.75%~17.8%,定量下限为0.005~0.01 mg/kg。该方法前处理简单,分析时间短,准确度和灵敏度高,适用于玉米和土壤中噻酮磺隆、异噁唑草酮及其代谢物残留的快速检测。

HPLC-MS/MS测定玉米中异恶唑草酮及代谢物残留量

建立玉米中异恶唑草酮及代谢物残留量同时测定的高效液相色谱-串联质谱(high performance liquid chromatorgerphy-mass spectrometry/mass spectrometry,HPLC-MS/MS)分析法。试样用乙酸-乙腈(1:99,V/V)高速匀浆提取、醋酸钠和无水硫酸镁盐析后,提取液经N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基硅烷(ODS)和石墨化炭黑(GCB)净化,除去样品中脂肪和色素等大多数的干扰基质,用高效液相色谱-串联质谱仪检测,外标法定量。异恶唑草酮及代谢物的添加量在0.005～0.100mg/kg范围内,样品平均加标回收率在74.8%～107.2%之间,相对标准偏差为6.45%～11.15%;方法的检测限异恶唑草酮为0.01mg/kg、异恶唑草酮代谢物0.005mg/kg。本方法灵敏、准确、省时和操作简便,适用于玉米中异恶唑草酮及代谢物残留量同时检测和确证。

27%硝磺草酮·异噁唑草酮·莠去津悬浮剂配方筛选及药效试验

为得到稳定的27%硝磺草酮·异噁唑草酮·莠去津悬浮剂产品,对润湿分散剂、稳定剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和防腐剂等不同助剂进行筛选,最终确定各助剂及用量。对配制产品各项指标测定结果表明,该产品在贮前、贮后稳定,不结块、不析水,流动性好,热贮分解率小于5%,且3种有效成分悬浮率均达到95%以上。同时,田间药效试验结果表明,该产品在玉米田封闭效果显著优于市场同类产品,具有很好的推广和应用价值。

27%硝磺草酮·异噁唑草酮·莠去津悬浮剂防除玉米田杂草田间药效试验

为验证27%硝磺草酮·异噁唑草酮·莠去津悬浮剂对玉米田常见杂草的防治效果及对玉米的安全性,采用土壤封闭处理,定期调查的方法进行田间药效试验。结果显示27%硝磺草酮·异噁唑草酮·莠去津悬浮剂在使用剂量为200 g/666.7 m^2~300 g/666.7 m^2对玉米田禾本科杂草和阔叶杂草的土壤封闭处理效果较好。施药30 d后,对所有杂草的整体防效均能达到90%以上,而对照药剂效果低于50%。同时27%硝磺草酮·异噁唑草酮·莠去津悬浮剂对玉米表现出较高的安全性,展现了优异的产品性能及市场推广应用价值。

42%精异丙甲草胺·异噁唑草酮·莠去津悬乳剂防除玉米田杂草田间药效试验

为验证42%精异丙甲草胺·异噁唑草酮·莠去津悬乳剂对玉米田杂草的防治效果及对玉米的安全性,采用土壤封闭处理和定期调查的方法进行田间药效及安全性试验。结果显示42%精异丙甲草胺·异噁唑草酮·莠去津悬乳剂在使用剂量为200~300 g/666.7 m2对玉米田杂草的土壤封闭处理效果较好。施药45 d后,对禾本科杂草的总防效均能达到97%~100%,明显优于对照药剂的66%~72%,对阔叶杂草的防效达79%~88%,显著高于对照药剂的38%~64%。同时,42%精异丙甲草胺·异噁唑草酮·莠去津悬乳剂对不同玉米品种安全性较高,展现了产品在玉米田优异的封闭效果和安全性。

异噁唑草酮中间体合成技术综述

异噁唑草酮是广泛使用的除草剂,根据硫醚基团氧化的先后顺序,其合成路线可分为前氧化法和后氧化法。两种路线中均涉及到中间体1-环丙基-3-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯基)丙-1,3-二酮。该1,3-二酮的制备方法主要集中在2-硫甲基-4-三氟甲基苯甲酸或酯与环丙基甲酸酯缩合、2-硫甲基-4-三氟甲基苯乙酮与环丙基甲酸酯缩合、2-硝基-4-三氟甲基苯甲酯或酸与环丙基甲基酮缩合以及β-氨基乙烯基酮水解等。以酮和酯进行缩合反应,反应收率较高,纯度较好,易于工业化生产。

75%异噁唑草酮水分散粒剂高效液相色谱分析方法

本文采用高效液相色谱法,以乙腈+冰乙酸(pH=3)溶液为流动相,使用C_(18)色谱柱和二极管阵列检测器,在220nm波长下对试样中的异噁唑草酮进行分离和定量分析。结果表明异噁唑草酮的线性相关系数分别为0.999;标准偏差为0.02;变异系数为0.02%;平均回收率99.75%。

78%扑草净·乙草胺·异噁唑草酮悬乳剂在春玉米中的残留水平及膳食风险评估

为评价复配农药78%扑草净·乙草胺·异噁唑草酮悬乳剂在春玉米生产上的安全性,本研究通过改进的QuEChERS方法和超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS),对青玉米、玉米、青玉米秸秆和玉米秸秆中的3种有效成分扑草净、乙草胺、异噁唑草酮和异噁唑草酮代谢物(异噁唑草酮-二酮腈)进行测定,并依据国家估算的每日摄入量(NEDI)与可接受的每日摄入量(ADI),评估这些农药的风险商(RQ)。结果表明,在0.001~0.5 mg/L范围内,3种有效成分及代谢物的峰面积与其质量浓度间呈良好的线性关系(R^(2)≥0.999)。在0.005~0.2 mg/kg添加水平下,3种有效成分及代谢物在青玉米、玉米、青玉米秸秆和玉米秸秆中的平均回收率为75.5%~110.8%,相对标准偏差(RSD)为0.80%~14.40%。在良好农业规范(GAP)条件下,3种有效成分及代谢物的最终残留量在青玉米、玉米、青玉米秸秆和玉米秸秆中均未检出。普通人群对3种有效成分的NEDI分别为0.0482、0.0230、0.000437 mg/(kg bw);RQ分别为1.91%、3.65%和0.035%。以上结果说明,施用2340 g a.i./hm^(2)78%扑草净·乙草胺·异噁唑草酮悬乳剂对普通人群产生的膳食暴露风险在可接受范围内。