药用弹性体密封件中3种秋兰姆类硫化促进剂的定量分析与风险评估

提出了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定药用弹性体密封件中二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)含量的方法,并对其是否会与亚硝酸盐反应生成N-亚硝胺类致癌物进行了风险评估。称取1.00 g剪碎后的药用弹性体密封件样品,加入甲醇10 mL,超声提取40 min,提取液和甲醇洗涤液合并后经0.45μm微孔滤膜过滤,采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪测定滤液中TMTD、TETD和TBTD的含量。以Eclipsepluse C_(18)色谱柱为固定相,以0.1%(体积分数)甲酸溶液-甲醇体系为流动相进行梯度洗脱;采用电喷雾离子源正离子模式和多反应监测模式进行质谱分析,外标法定量。结果表明:3种秋兰姆类硫化促进剂的质量浓度在一定范围内与峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.02~0.03 mg·kg^(-1);按照标准加入法对阴性样品进行加标回收试验,回收率为80.9%~103%,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.4%~6.3%;方法用于6批实际样品分析,其中3批样品检出TETD,检出量为1.86~2.55 mg·kg^(-1),TMTD和TBTD均未检出;在酸性条件下,将上述3批阳性样品提取液与亚硝酸钠溶液进行反应,结果均检出N-亚硝基二乙胺,检出量为0.0190~0.0201 mg·kg^(-1),不符合法规要求,说明药用弹性体密封件产生N-亚硝胺类化合物的风险较高。

橡胶硫化促进剂四硫化双戊撑秋兰姆合成工艺研究

对橡胶硫化促进剂DPTT的合成进行了工艺探索和改进。采用单因素实验,考察了原料配比、二硫化碳滴加温度及时间、双氧水滴加时间等因素的影响。结果表明,最优工艺条件为:以六氢吡啶、二硫化碳、硫黄、双氧水为原料,其物质的量比为1∶1.05∶1.9∶0.6。在20~30℃下滴加二硫化碳,双氧水最佳滴加时间4 h,在此条件下即可得到外观好、熔点高的橡胶硫化促进剂DPTT。

高残留农药福美双对斑马鱼胚胎脊索的特异性影响

福美双在我国是一种广泛使用的二硫代甲氨基甲酸盐类农药,它的高残留性已经引起世界各国的重视.以斑马鱼胚胎作为试验动物模型,从分子水平探讨了福美双对胚胎脊索弯曲的毒性作用机制.结果表明,福美双造成斑马鱼胚胎脊索弯曲与重叠等形态学变化,脊索弯曲程度与福美双的染毒浓度呈正相关.通过Ⅱ型胶原蛋白抗体染色表明,福美双引起软骨发育的变化与Ⅱ型胶原蛋白表达的降低密切相关.试验进一步表明,斑马鱼胚胎适合作为农药毒性评价的模型.

废旧橡胶双螺杆力化学脱硫过程及机理

利用自主研发的可动态观察和取样的双螺杆挤出机,用二硫代四甲基秋兰姆(TMTD)作为脱硫剂,对废旧橡胶的脱硫过程进行了研究,发现在力化学作用下可对其实现有效脱硫。在脱硫过程中,其凝胶含量和交联密度都是先减小后趋于不变,硫含量变化较小,相对分子质量呈现先增大后减小的变化。经螺杆第1段后,这些值变化较小,说明主要发生TMTD引发反应。出料段交联密度的上升,说明在该阶段发生了硫化返原,而硫含量的上升和相对分子质量分布的突然变宽,说明在该阶段还发生了主链降解和TMTD链终止反应。脱硫过程中力化学作用使得胶粉变成未脱硫、部分脱硫和完全脱硫的混合胶料。根据脱硫过程及拉曼光谱分析推测了力化学脱硫的可能机理。

高熔体强度聚丙烯的制备及其性能

以2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(DHBP)为引发剂,采用多官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)对市售聚丙烯(PP)进行接枝,同时加入支化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTDS)以提高接枝效率,成功制备了具有高熔体强度的聚丙烯,并进行了配方优化.测定了接枝产物的熔体流动速率(MFR)及采用公式法计算熔体强度(MS).通过红外光谱(IR)对所得高熔体强度聚丙烯的分子结构分析表明,单体已接枝在PP主链上;通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)等方法分析了高熔体强度聚丙烯的热稳定性,接枝产物的熔融温度没有显著变化,耐热温度有所上升.拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能测试表明接枝产物的力学性能有显著提高.

福美双引起的斑马鱼脊索波状弯曲

目的福美双是一种应用非常广泛的农药,实验研究了福美双引起斑马鱼脊索弯曲及其作用机制.方法使用福美双给受精后3小时(3hpf)的胚胎3.5cm的培养皿内染毒(5-2000nM,相当于48-480μg/L)直至24hpf.使用显微镜观察脊索等斑马鱼的外观形态学变化,以及进行原位杂交.结果在24hpf时,没有观察到各染毒组死亡率的明显提高,但在7nM(0.67微克/升)染毒组可以观察到大约半数的脊索弯曲(即有效作用浓度ED50),斑马鱼脊索的弯曲与福美双的浓度相依存.同时观察了与斑马鱼形态学发育密切相关的SHH基因的表达,在染毒组观察到斑马鱼SHH基因表达的增加.结论试验表明福美双引起特有的斑马鱼脊索弯曲与其浓度相依存,这种弯曲与SHH基因相关联,同时试验也进一步说明斑马鱼作为农药评价模型有一定的探讨性.

NBR/PVC热塑性弹性体的耐油性能研究

考察了硫化剂种类及用量、橡塑比和PVC的相对分子质量对NBR/PVC热塑性弹性体(TPE)耐油性能的影响。实验结果表明,TCY(三聚硫氰酸)硫化体系制备的NBR/PVC的耐油性能最好,TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)体系次之,酚醛树脂和硫磺2种体系最差;TCY的用量越大,TPE的耐油性越强,其最佳用量为 2.0份;橡塑比中 PVC所占比例增大,TPE的耐油性下降;增加 PVC的相对分子质量,TPE的耐油性明显提高。

提高浇注聚氨酯耐热性的研究

本文探讨了提高浇注聚氨酯耐热性的几条途径：（１）ＭＯＣＡ与ＴＭＰ并用作为扩链剂；（２）用部分秋兰姆（ＴＥＴＤ）或二乙基二硫化氨基甲酸锌（ＥＺ）硫化促进剂；（３）填加无机耐热填料石英粉。试验结果表明：ＭＯＣＡ与ＴＭＰ并用作为交联剂及填加无机耐热填料石英粉可提高聚氨酯耐热性。

用PDS催化氧化合成促进剂TETD的研究

本文提出了以PDS为催化剂合成橡胶硫化促进剂TETD的新方法。并研究了酸度、催化剂浓度、温度等因素对产率的影响。

有机硫源溶剂热法合成CdS纳米晶体(英文)

以二硫化四甲基秋兰姆((TMTD)作为有机硫源,分别在苯、水-苯溶剂中于不同温度、不同时间溶剂热法合成了CdS纳米晶体。采用FE-SEM、XRD和FTIR对晶体的结构和成形机理进行了研究。结果表明,溶剂热温度比反应时间对晶体形貌的形成影响更大。CdS纳米晶体是立方与六角的混合晶型。此外,溶剂的种类也是影响CdS纳米晶体结构和成形的重要因素,并且对花形CdS纳米晶体进行了阴极发光(CL)光谱的研究。

四乙基秋兰姆化二硫合成工艺的研究

以二乙胺和二硫化碳为原料,经双氧水(27 5%)氧化,一步合成了四乙基秋兰姆化二硫。研究了反应物配比、反应温度、反应时间和溶剂对合成反应收率的影响。得出最佳工艺条件为:无水乙醇为溶剂,二乙胺∶二硫化碳∶双氧水=1.05∶1 00∶1 00,反应时间1h,反应温度20～30℃,收率达到88 0%。

含桥基二烷基硫代甲酰胺基团配位的三核钴羰基硫簇合物的合成和性质研究

用Co2(CO)8与4个二硫代双(二烷基硫代甲酰胺)类配体反应,首次得到4个含二烷基硫代甲酰胺配位基的三核钴羰基硫簇合物 ,其中 3个是新簇合物 这 4个簇合物的化学式为 :Ｃｏ3 (ＣＯ)7(μ3 Ｓ)(μ η2 Ｓ Ｃ ＮＲ2 )(Ⅰ .Ｒ =Ｍｅ ;Ⅱ .Ｒ =Ｅｔ;Ⅲ .Ｒ =ｉ Ｐｒ;Ⅳ ＮＲ2 =Ｎ ) 对所合成的 4个簇合物进行了元素分析 ,ＩＲ , 1 ＨＮＭＲ ,1 3 ＣＮＭＲ和ＭＳ表征 。

水体中秋兰姆特效降解菌的筛选及其降解性能研究

从某橡胶厂废弃物堆积场采集受秋兰姆污染的土壤中分离出TM1、TM2、TM33株单菌,分别加到一定浓度秋兰姆的模拟水中,通过实验优化出秋兰姆最佳降解条件,得出单菌株TM1对水样中的秋兰姆降解能力最大。将3株单菌按一定方式混合制成T1、T2、T3、T44组混菌,用单菌降解秋兰姆的最优条件对4组混菌进行降解性能实验,其中混菌T1对秋兰姆降解率最高,降解率可达95.77%。

二硫化四甲基秋兰姆的表面增强拉曼光谱研究

制备了两种简单常用的具有表面增强拉曼(SERS)活性的银基底—银镜和硝酸刻蚀银箔,并应用于二硫化四甲基秋兰姆(福美双)的检测及其结构变化的分析。SERS技术提供了不同浓度下的二硫化四甲基秋兰姆分子的振动信息,发现当其与金属银基底作用后,二硫键断裂,并且通过化学作用吸附在银基底表面。通过分析不同浓度福美双分子吸附在银表面的拉曼光谱,证明其在金属表面存在两种吸附方式即表现为单齿形和双齿形两种几何形状。这些光谱及结构信息有助于理解和检测自然环境中二硫化四甲基秋兰姆及其分解产物。同时也对二硫代氨基甲酸盐类化合物的研究有一定的借鉴意义。

二硫化四苄基秋兰姆/硫黄硫化体系对V带压缩胶性能的影响

研究了二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)/硫黄硫化体系对V带压缩胶硫化性能、力学性能、耐老化性能、动态力学性能及应力软化状态的影响。结果表明,随着TBzTD用量的增加、硫黄用量的减少,V带压缩胶的焦烧时间变化不大,正硫化时间有所延长,最大转矩与最小转矩之差略有下降;老化前V带压缩硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力、邵尔A硬度变化不大,经过100℃、24 h老化后,胶料的力学性能保持率有所提高;硫化胶的损耗因子先降低后升高,并且温度越高,损耗因子越小,随着老化时间的延长,损耗因子的增加速率减慢;硫化胶达到相同应变时的压缩应力略有下降,反复压缩应力软化效应减弱。

BITDS作载体的S-BLM生物传感器

合成了二硫化二（Ｎ，Ｎ－１，４－亚丁基）秋兰姆（简称 ＢＩＴＤＳ），以它为中性载体，并嵌入类脂双层膜中，制成了铂支撑的双层类脂膜生物传感器．实验结果表明，该传感器对铜离子具有好的选择性和灵敏度，线性响应范围为 １０^-5～１０^-2 ｍｏｌ／Ｌ Ｃｕ~2+，响应斜率为 ３２ ｍＶ／ｐＣ．

逆流电解法合成二硫化四甲基秋兰姆

在深入研究电解法合成二硫化四甲基秋兰姆原理的基础上,提出了合成该产品的逆流电解法。该法可使电流效率提高到80％以上,直流电耗降至950～1000kw/t。

橡胶硫化促进剂一硫化四甲基秋兰姆制备及光谱分析

合成出了一硫化四甲基秋兰姆(TMTM),采用溶剂蒸发法培养出了单晶TMTM,通过XRD单晶衍射仪、FTIR、TG-DSC对其进行检测和表征,揭示了单晶TMTM的微观结构和内在规律性。XRD单晶衍射从衍射数据、部分健长和键角,揭示TMTM的微观结构,单晶TMTM高度有序化的定向排列结构,决定了其高效的橡胶硫化促进性能。TG-DSC从热效应分析TMTM的性质,FTIR、TG-DSC检测结果表明,单晶TMTM中蕴含很少许的二硫化碳,FTIR揭示了TMTM内部的化学键键型,和单晶衍射仪从不同侧面检测的结果一致,为确定TMTM的分子结构提供了实验依据。TMTM的分解温度偏高,为采用硫化仪研究TMTM的橡胶硫化性能提供参考。本研究为企业选定工作标准品,对TMTM工业化生产进行跟踪检测,评判TMTM的产品性能指标,填报立项TMTM化工行业标准的申报,撰写标准草案,完成国家工业和信息化部的标准制修订项目计划,提供基础实验数据。

含桥基异丙基硫代甲酰胺基团配位的三核钴羰基硫簇合物的晶体结构

Co2 (CO) 8与二硫代双 (二异丙基硫代甲酰胺 )反应生成标题化合物 (SCo3 (CO) 7[SCN(i Pr) 2 ],Mr=5 4 9) .经X射线单晶结构分析表明晶体属于单斜晶系 ,P2 1/n空间群 ,a=11.4 5 2 (2 ) ,b =15 .0 2 8(3) ,c=12 .14 4 (2 ) ,α=90° ,β =92 .15 (3)° ,γ=90°,V =2 0 88.5 3 ,Z =4 ,μ =2 .5 88nm-1,Dc =1.74 7mg/m3 ,F(0 0 0 ) =10 96 该簇合物的分子骨架SCo3 为三角锥形 ,分子中有Co2 SCN(i-Pr) 2 四员环组件 。

轮胎胶应力诱导脱硫及产物结构与性能

在轮胎胶粉(GTR)与三元乙丙橡胶(EPDM)的共混物熔融挤出过程中添加二硫化四甲基秋兰母(TMTD)和过氧化二异丙苯(DCP)作为脱硫反应促进剂,考察双螺杆挤出机的螺杆转速和挤出温度对再生胶(DGTR-EP-DM)的凝胶含量、溶胶分子链结构及再硫化材料力学性能的影响.结果表明:加入TMTD有助于反应体系中自由基的链转移反应,有助于对脱硫产物中较活泼双键的保护作用.当同时加入TMTD和DCP作为脱硫反应促进剂进行反应时,两者的协同作用有助于降解反应的进行,导致DGTR-EPDM中凝胶粒子尺寸的明显减小,并且其与丁苯橡胶(SBR)共混硫化胶力学性能的明显增加.在240℃和1 000 r/min的条件下,添加TMTD-DCP时,所得DGTR-EP-DM-SBR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率可分别达到19.2 MPa和554%.