基于头峰的多步分解反应过程热失控特征参数计算方法研究

目前微通道反应器在含能材料合成领域广泛应用,极大提高了合成过程的安全性,但是仍然需要关注物料的热稳定性。绝热条件下最大反应速率到达时间(TMR_(ad))与TMR_(ad)为24 h所对应的引发温度(T_(D24))是两个表征危险化学品及含能材料热分解危险性的重要特征参数,这两个参数的传统计算方法为单步N级法和数值计算法,存在分析过程费时费力的缺点。为此,根据差示扫描量热仪动态升温测试曲线,提出了基于头峰(即多峰曲线分峰后的第一个峰)的热分解失控特征参数计算方法,采用穷举法比较了该方法与模型计算法的T_(D24)偏差,进行了数值模拟验证,并基于文献实验计算了1,8-二硝基蒽醌、改性硝基胍(M-NQ)、1,5-二硝基蒽醌和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)4种物质的热失控特征参数。数值模拟结果表明,对于两步和三步连续反应,T_(D24)的最大偏差百分比分别为2.88%和6.9%,最大偏差为6.41℃;对于三步连续反应,T_(D24)最大偏差为5.39℃。结果表明,4种含能材料的T_(D24)计算偏差分别为-4.55,0.71,3.16℃和-0.84℃,与模型计算法得到的T_(D24)相比,偏差百分比的绝对值均小于2%,证实了T_(D24)计算方法的有效性,计算T_(D24)时偏差较小,计算简便,能够较为准确地获得其热分解失控特征参数。

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。

绝热加速量热仪表征含能材料热感度的探讨

对现有的固体含能材料热感度表征方法进行了简述,并针对现有表征方法无法适用于液态含能材料热感度测试的局限性,提出了采用绝热加速量热仪(ARC)表征含能材料热感度的方法。用ARC测试了4种固体含能材料太安(PETN)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、梯恩梯(TNT)以及2种液态含能材料硝基乙烷(NE)、硝酸异辛酯(EHN)的绝热分解过程,根据所得热动力学数据计算得出了这些被测试样不同爆炸延滞期对应的爆发点。就4种固体含能材料而言,ARC测试得到的热感度排序为PETN>RDX>HMX>TNT,此结果与传统的伍德合金浴法的测试结论一致,认为ARC可以应用于固体及液态含能材料的热感度测试。6种被测试样的热感度排序为EHN>PETN>RDX>HMX>TNT>NE。

基于准正交空时分组码的高速率码字设计

为了适应通信系统对高速率大容量的需求,设计了码率为2及1.5的非正交空时分组码。在此基础上,采用简化了的条件最大似然译码方法,可以大大降低译码复杂度。仿真结果表明,该编码设计具有接近实际信道容量的特点,并且其误比特率性能优于正交及准正交编码设计。

六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热(DSC)仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln[Af(α)]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_(ad).结果表明:CL-20的起始分解温度为233.5~255.7℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_(D8)和T_(D24)分别为162.3℃和152.8℃.

一种计算最大反应速率到达时间的新方法

最大反应速率到达时间(TMRad)是物质热危险评价中一个非常重要的参数,常用于评估绝热条件下物质或混合物发生分解反应的可能性。传统的TMRad计算方法需要计算物质或混合物的分解动力学参数和热力学参数,如指前因子、活化能、反应级数和分解反应热。为了使用绝热加速量热仪(ARC)计算TMRad,需要用测得物质或混合物完整的放热曲线来计算动力学参数。然而,在实际的测量中,由于放热机理复杂或实验安全的考虑,常常难以得到完整的放热曲线,即没有放热终点。在这种情况下,传统的TMRad计算方法就失效了。因此,提出一种可以适用于这种情况计算TMRad的新方法。实验验证结果表明这种方法亦可以用于计算拥有完整放热曲线的TMRad。

基于数值计算方法计算最大反应速率到达时间

最大反应速率到达时间(TMRad)是化工工艺热风险评估中一个十分重要的参数。一般计算TMRad的方法是基于N级模型的分析。但对于复杂的反应过程统一采用N级模型分析计算可能会引起较大偏差甚至得到错误的评估。因此,提出运用基于反应类型的数值计算方法进行TMRad和TD24的评估,通过分别代表N级反应和自催化反应的20%DTBP甲苯溶液和CHP的ARC测试分析表明:对于N级反应,该方法能可靠地用于TMRad和TD24的求取;而对于自催化反应,尽管拟合效果很好,原有方法计算偏差很大,原因是不同模型下动力学参数不同,还进行偏差大小分析。由此可知该数值计算方法有广泛的适用性,对于放热曲线,需在了解其反应类型的基础上利用该方法进行TMRad和TD24的评估,由此评估的结果更为可靠准确。

差分加速量热仪在热失控动力学研究中的应用

由OmniCal开发的差分加速量热仪是一种真正的绝热式量热仪,与其他热分析仪器相比,得到的数据不需要进行热容校正,可直接用于计算含能物质的动力学参数,为含能物质的安全评估提供可靠的理论依据.以二叔丁基过氧化物(DTBP)为例说明差分加速量热仪在研究物质热失控方面的应用,得到了DTBP放热分解反应的温度和压力随时间的变化曲线;通过分析得到DTBP的初始自加热温度、绝热温升、绝热压升、最大反应速率、最大反应速率温度、最大反应速率时间等热分解特性参数,并计算出DTBP分解反应的动力学参数表观活化能和指前因子.

一种制造过程典型含能物料热危险性分级新方法

绝热条件下最大反应速率到达时间(TMR_(ad))是评价物料热危险性的重要参数。针对目前制造过程含能物料热危险性难以定量分级的问题,为定量获取物料热危险性分级,基于重大危险源定量评估方法(BZA⁃1法)中热危险性分级方法,结合“苏黎世”危险分析法,以TMR_(ad)为标准划分热危险性等级,提出一种制造过程含能物料热危险性分级新方法。新方法结合物料自身分解特性、工艺操作温度及操作时间对物料热危险性进行分级评价。以典型火炸药物料为研究对象,采用绝热加速量热法进行实验,对热危险性分级新方法进行了应用研究。结果表明,含硝酸酯类推进剂物料QW、GS⁃1、GS⁃2热危险等级为3~6级,复合推进剂物料FH为1级,发射药物料SF⁃1、SF⁃2、SG及混合炸药物料HZ⁃1、HZ⁃2均为1级。热危险性分级与实际工艺情况相符,新方法适用于制造过程物料。

过氧乙酸叔丁酯热解特性分析及相容性研究

为分析过氧乙酸叔丁酯（TBPA）的热解危险性,采用差示扫描量热仪（DSC）、绝热量热仪（Phi-TEC II）和气质联用仪（GC/MS）,试验研究TBPA的热解特性以及酸碱与TBPA的相容性,分析TBPA热解产物,并推测可能的热解路径;根据Starink法和速率常数法确定热解反应动力学参数,推算绝热条件下最大反应速率到达时间（TMRad）为24 h时所对应的温度θd24结果显示,绝热条件下TBPA起始放热温度为83.0℃,绝热温升为214.5℃,θd24为63.46℃。研究表明：TBPA混合H2SO4溶液后,混合物热解起始放热温度降低,反应更为剧烈,而NaOH溶液对TBPA的热解危险程度影响不大,必须严格控制生产工艺温度及储运温度,并应在合成工艺中优先选择NaOH作为反应物,尤其需要注意酸性物质对TBPA热解的影响。

甲基肼硫酸盐热分解特性及其热危险性研究

为了研究甲基肼硫酸盐的热分解特性及其热危险性,采用质量分数98%的甲基肼硫酸盐为研究对象,利用差示扫描量热仪(DSC)对其进行测试。在升温速率为2~10℃/min的条件下熔点为142.2~144.4℃,起始分解温度为192.0~205.1℃,峰值温度为214.2~234.3℃,平均比放热量为1301.5 J/g。在此基础上,采用高等动力学分析软件AKTS对热分解曲线进行解耦,利用Friedman法得到了活化能(E_(α))随反应进程(α)的变化曲线,并结合热平衡方程得到了绝热诱导期(TMR_(ad))与温度的关系曲线。结果表明:98%甲基肼硫酸盐的热分解存在两个耦合的放热峰,解耦后当两个放热峰的α均为0.1~0.9时,E_(α)分别为118.9~159.6 kJ/mol、122.8~131.7 kJ/mol;TMR_(ad)为24 h时的温度T;为135.8℃。采用瑞士方法和中断回扫法研究了98%甲基肼硫酸盐的热分解反应特性,结果均表明其分解过程符合n级动力学模型。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的热安全特性分析

采用差示扫描量热仪(DSC)对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)进行线性升温实验,分析其热分解特性。通过Kissinger和Friedman模型对DSC曲线进行动力学计算,并结合热平衡方程计算其绝热诱导期(TMRad)及自加速分解温度(θ_(sad))。结果表明:LLM-105的初始分解温度、最高分解温度、分解完成温度均随着升温速率的增加而向高温方向移动,平均分解热为718.7 J/g。通过Kissinger模型计算得到的表观活化能为358.2 kJ/mol;而通过Friedman模型的计算曲线可知,LLM-105在不同反应阶段中具有不同反应。当绝热诱导期为2.0、4.0、8.0 h时,对应温度分别为296.8、290.7、284.7℃。当质量分别取5.0、15.0、25.0、50.0 kg时,自加速分解温度分别为267.0、265.0、262.0、259.0℃。随着包装质量的增加,分解放出的热量交换到周围环境中的难度就会越大,安全性也进一步降低。因此,在储存LLM-105时,必须控制一定的药品尺寸及良好的通风条件,以保证其储存安全。

偶氮二异丁酸二甲酯热危险性研究

为规避偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的潜在热危险,使用差示扫描量热仪(DSC)研究其热分解过程,并利用Kissinger法初步计算活化能;通过热安全软件(TSS)进行数据拟合,得到AIBME的活化能及相关动力学参数,与Kissinger法所得活化能进行比较;利用所得动力学参数建立热动力学模型,推算AIBME的自加速分解温度(SADT)和最大反应速率到达时间(TMRad)。研究结果表明:TSS进行分步式热分解分析所得AIBME的活化能比Kissinger法所得活化能更准确,所得第一阶段分解所需活化能为88.44 k J/mol,第二阶段为113.87 k J/mol;AIBME的SADT为30℃,在常温下可分解,故在生产、运输和储存过程中应加强温度的监控。

间氯过氧化苯甲酸热分解动力学及危险性

为研究固态间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA)在非等温和绝热条件下的热分解过程及其危险性,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)试验研究m-CPBA的热分解特征。通过热重分析仪(TG)测量m-CPBA的初始分解温度,用Kissinger法、Ozawa法和速率常数法计算活化能、指前因子和反应级数等热分解反应动力学参数,并根据绝热试验结果推算最大反应速率到达时间(TMR_(ad))。结果表明:m-CPBA的初始分解温度为94℃,且在熔融相变的同时发生热分解放热反应;其绝热温升为41.69℃,TMRad在8和24 h所对应的绝热温度分别为54.7℃和50.9℃;因此,m-CPBA在贮存、运输和使用过程中需要严格控制温度。