硅烷偶联剂/月桂酸复合改性白炭黑对溶聚丁苯橡胶复合材料性能的影响

使用硅烷偶联剂-氨丙基三乙氧硅烷(APTES)和月桂酸(LA)对白炭黑进行了复合改性,制备了复合改性白炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合材料,研究了APTES和LA复合改性白炭黑对复合材料硫化特性、力学性能、抗湿滑性能和滚动阻力的影响。结果表明,经复合改性后,白炭黑在30~200℃之间的失重降低54%,团聚现象明显改善;复合改性白炭黑/SSBR复合材料的工艺正硫化时间为20.45min,拉伸强度达到18.8MPa,0℃和60℃的损耗因子分别为0.6788和0.1003。

硅烷偶联剂并用体系对白炭黑/溶聚丁苯橡胶/天然橡胶复合材料结构和性能的影响

以硅烷偶联剂双[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si 69)和3-巯丙基乙氧基双(十三烷基-五乙氧基-硅氧烷)(Si 747)为改性剂,采用机械混炼法制备了白炭黑/溶聚丁苯橡胶/天然橡胶复合材料,研究了硅烷偶联剂种类和用量对复合材料微观结构、硫化特性、加工性能、物理机械性能、动态力学性能和成品轮胎性能的影响,以及复合材料结构与性能的关系。结果表明,相较于单独使用Si 69,添加Si 747后复合材料的焦烧时间和工艺正硫化时间均明显缩短,硫化速率随着Si 747用量的增加逐渐加快;硅烷偶联剂Si 69和Si 747协同改性使得复合材料的拉伸强度、回弹性和300%定伸应力等均降低;当Si 747用量增加时,用以表征复合材料储能模量对温度依赖性的活化能逐渐降低;添加Si 747后复合材料中白炭黑的分散性明显改善;单独使用Si 747改性的复合材料在0℃的损耗因子(tanδ)明显增加,而在60℃的tanδ明显降低;轮胎滚动阻力随着Si 747用量的增加逐渐降低。

硅氧烷化合物在溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料中的应用进展

溶聚丁苯橡胶(SSBR)/白炭黑复合材料是制备高性能绿色轮胎的重要原料,硅氧烷化合物中的烷氧基可以与白炭黑表面的硅羟基发生反应,为构建SSBR与白炭黑之间的化学界面结合提供了有利因素。综述了不同种类的硅氧烷化合物在SSBR/白炭黑复合材料制备与改性中的应用进展,重点介绍了硅氧烷单体用作官能化封端剂和硅烷偶联剂的相关研究,为硅氧烷化合物的设计和研究提供了参考。

硅烷偶联剂对SSBR/SiO_2混炼胶体系动态流变行为的影响

研究了高填充白炭黑(SiO2)补强溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)混炼胶体系的动态流变特性,分别考察了在2个混炼温度(120℃、160℃)下添加3种不同偶联剂(TESPT、TESPD、NXT)对其体系中SiO2粒子表面改性的效果.结果表明,在较低混炼温度下添加偶联剂,不利于SiO2粒子表面改性.在较高混炼温度下,偶联剂TESPT、PESPD、NXT均对SiO2粒子表面有改性效果,但同时引起混炼胶不同程度的焦烧,其中以TESPT最明显.随SiO2粒子表面改性程度的提高,出现“Payne效应”的临界应变(γc)值以及低频率(ω)区域lgG′-lgω曲线的斜率值均增大,反映出偶联剂对SiO2与SSBR相互作用的促进以及SiO2粒子分散的改善.

偶联剂改性多壁碳纳米管填充溶聚丁苯橡胶的耐热性能

采用硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管,制备了改性多壁碳纳米管填充的溶聚丁苯橡胶。研究了改性多壁碳纳米管用量及加入方式和偶联剂种类对溶聚丁苯橡胶耐热性能的影响,分别采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法计算了溶聚丁苯橡胶的热分解活化能。结果表明,随着改性多壁碳纳米管用量的增加,改性多壁碳纳米管填充溶聚丁苯橡胶的起始分解温度下降,热分解活化能增大,热稳定性提高。用溶液共混法制得改性多壁碳纳米管填充溶聚丁苯橡胶的耐热性能要优于机械共混法。在用量相同的情况下,硅烷偶联剂KH550改性多壁碳纳米管对溶聚丁苯橡胶耐热性能的改善效果明显。

3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的合成及其在SSBR/SiO_2复合体系中偶联效果研究

以γ-巯丙基三乙氧基硅烷与己酰氯为单体,在N2保护与低温下合成偶联剂3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(HXT),将HXT与双-(3-乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)分别添加于溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)/SiO2混炼胶复合体系中.采用流变学方法表征复合体系的动态粘弹行为,发现HXT可改善填料和基体的相互作用,有效阻止SiO2粒子在加工过程中的团聚.与TESPD相比较,含HXT体系具有较高“Payne效应”临界应变值.

白炭黑增强偶联型溶聚丁苯橡胶的性能

研究了白炭黑增强自制偶联型溶聚丁苯橡胶(SSBR)的加工性能、物理机械性能、滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性,并与国内外同类产品进行了比较。结果表明,自制100%偶联SSBR纯胶的门尼黏度高、应力弛豫速率慢、弹性高,加工性能受到影响;SSBR硫化胶具有较高的300%定伸应力,达到14.7 MPa,其滚动阻力低、抗湿滑性和耐磨性均优于同类产品。

胎面材料锡偶联型溶聚丁苯橡胶的研究

研究了用锡化合物偶联的溶聚丁苯橡胶（Ｓ－ＳＢＲ）的分子结构、组成与其硫化性能、力学性能、动态力学性能之间的关系。结果表明：结合苯乙烯含量为２０％～２３％，乙烯基含量约４５％，偶联度为２，偶联单臂分子量为８万时，可获得综合性能较佳的新型胎面材料。该材料的滚动损失低，抗湿滑性能好。

炭黑在锡偶联型SSBR中的分散性

通过与ESBR做对比，对锡偶联型SSBR 的炭黑分散性作了研究。Payne效应、电阻率及透射电子显微镜3种方法均证明锡偶联型SSBR的炭黑分散性比ESBR 1502高，说明锡偶联结构有助于炭黑的高度分散，从而使胶料生热大幅降低。

硅烷偶联剂对热空气老化过程中溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料性能的影响

研究了硅烷偶联剂双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si 69)、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si 75)及3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)对丁苯橡胶/白炭黑复合材料的硫化胶在热空气老化过程中力学性能、应力弛豫、交联密度及喷霜现象的影响。结果表明,与未加偶联剂的胶料相比,加入Si 69、Si 75或NXT的溶聚丁苯橡胶/白炭黑硫化胶的力学性能、应力弛豫系数和交联密度都相应提高,其中在热空气老化过程中,应力弛豫系数随老化时间的延长而增大,并且随着老化时间的延长,NXT改性体系的应力弛豫行为逐渐弱于Si 69和Si 75改性体系。加入Si 69可以减小在热空气老化过程中复合材料交联密度的增长率,且增长率随Si 69用量的增加而减小。加入硅烷偶联剂可以减弱溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的喷霜现象,体系表面的喷出物主要为白炭黑。

偶联剂Si69对白炭黑/炭黑填充溶聚丁苯橡胶动态黏弹性能的影响

在应变和温度扫描以及不同扫描时间间隔的条件下,用橡胶加工分析仪研究了偶联剂Si 69对白炭黑/炭黑填充溶聚丁苯橡胶(SSBR)动态黏弹性能的影响。结果表明,在第1次应变扫描过程中,随着炭黑用量的增加,SSBR混炼胶的弹性模量(G')逐渐降低,偶联剂作用减弱;添加偶联剂后,SSBR硫化胶中填料聚集程度减弱;在第2次应变扫描过程中,随着与第1次应变扫描时间间隔的延长,应力软化减弱,且温度对填料聚集影响程度大于压力的影响;随着温度的升高,混炼胶的G'逐渐下降,并且随着炭黑用量的增加,偶联剂作用减弱;在较高应变下,添加偶联剂混炼胶的初始转矩高于未添加偶联剂混炼胶,且弛豫速率较快。

纳米SiO_2粉体有机化程度的表征及评价

采用热分析法研究了硅烷偶联剂KH-570、KH-590、KH-792与纳米SiO2粉体间的缩合反应过程，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了KH-792用量与纳米SiO2粉体表面硅羟基峰面积之间的关系，考察了KH-570、KH-590、KH-792改性纳米SiO2粉体填充溶聚丁苯橡胶（SSBR）复合材料的性能。结果表明，硅烷偶联剂与纳米SiO2在90℃左右发生缩合反应，用缩合度可表征硅烷偶联剂对纳米SiO2粉体的改性程度；KH-792的用量为1～3份时，改性纳米SiO2粉体表面的硅羟基缩合度显著增加。3种偶联剂改性纳米SiO2均能改善SSBR复合材料的力学性能，其中KH-570的改性效果较差；当KH-590或KH-792用量为3份时，复合材料的力学性能最佳。KH-590或KH-792改性的纳米SiO2粉体在橡胶基体中的分散性明显得到改善，用其填充SSBR复合材料在应变试验范围内的储能模量变化值、损耗模量和损耗因子均低于纯SiO2填充SSBR复合材料。

高乙烯基高相对分子质量环保型充油星形溶聚丁苯橡胶的合成

以环己烷/己烷为溶剂,正丁基锂为引发剂,乙基四氢糠基醚（ETE）为结构调节剂,采用间歇聚合工艺对丁二烯与苯乙烯进行负离子共聚合反应合成溶聚丁苯橡胶（SSBR）,考察了引发温度、ETE用量对单体转化率及乙烯基含量的影响,研究了偶联剂种类对SSBR性能的影响以及偶联的最佳条件.结果表明,采用ETE调节体系、甲基三氯硅烷偶联体系,填充牌号为VIVATEC 500的环保型填充油37.5份,当聚合引发温度为35～45℃、ETE质量分数为350×10-6时,可以得到数均分子量约为29.00×104左右、乙烯基质量分数为60％以上的充油星形SSBR,其力学性能和动态力学性能较好.随着偶联温度的升高和偶联时间的延长,偶联效率提高,当偶联温度达到55℃以上、偶联时间为15 min时,偶联效率超过50％.

用混合偶联剂合成三峰分布高乙烯基溶聚丁苯橡胶

以环己烷/己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、乙基四氢糠基醚（ ETE ）为结构调节剂、二甲基二氯硅烷与四氯化硅为混合偶联剂，采用间歇聚合工艺合成了高乙烯基溶聚丁苯橡胶（ SSBR ），对ETE调节体系、混合偶联体系以及聚合工艺条件等进行了探讨，并与国外同类产品进行了性能比较。结果表明，在聚合引发温度为35℃、单体质量分数为13％、丁二烯与苯乙烯质量比为74/26、ETE质量分数为（200～250）×10^-6及四氯化硅与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.34～0.36的条件下，可以合成具有三峰分布的高乙烯基SSBR。模试和中试结果均表明所合成产物的性能已达到国外同类产品的水平。白炭黑更适合作为开发该牌号硅改性产品的填料。

1,1-二苯基己基锂合成星形溶聚丁苯橡胶

以环己烷为溶剂,1,1-二苯基乙烯(DPE)与正丁基锂(n-BuLi)反应得到1,1-二苯基己基锂(DPHL),对其产率、稳定性和引发活性进行了研究。然后以DPHL为引发剂,四氢呋喃为结构调节剂,采用负离子聚合方法合成了线形溶聚丁苯橡胶(SSBR);最后以SnCl4偶联制备星形SSBR。用凝胶渗透色谱仪、核磁共振对产物进行了表征,考查了端基结构、聚合反应时间和偶联剂用量对SSBR偶联效率的影响,研究了硫化胶性能。结果表明,n(DPE)/n(n-BuLi)为1时,DPHL产率和纯度较佳,DPHL在2℃冰箱中保存时间超过30 d,浓度降为初始浓度的90%以下;引发剂残基"双苯环"存在于聚合物链末端;分子量为7×104,聚合反应时间为60 min,n(Cl-)/n(Li+)为1.12,偶联效率最高,端基转换为丁二烯后,偶联效率提高;与n-BuLi相比,由DPHL引发合成的星形SSBR的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率有所提高,压缩疲劳温升降低,0℃时的tanδ更高,60℃时的tanδ更低。

新型硅烷偶联剂对溶聚丁苯橡胶力学性能的影响

采用自制的5种新型硅烷偶联剂作为白炭黑表面处理剂,对溶聚丁苯橡胶(SSBR)进行补强研究。考察了硅烷偶联剂用量、热混炼时间以及热混炼温度对SSBR硫化胶力学性能的影响,并与Si69、Si75处理后的白炭黑补强SSBR的力学性能进行了对比。结果表明,采用自制的5种新型硅烷偶联剂为白炭黑处理剂制备的补强SSBR硫化胶的拉断伸长率优于用Si69、Si75制备的SSBR硫化胶;采用Si1502为白炭黑处理剂制备的SSBR硫化胶的撕裂强度高于采用Si69、Si75为白炭黑处理剂的;采用Si1503和Si1504为白炭黑处理剂的补强硫化胶的撕裂性能与采用Si69、Si75为白炭黑处理剂的相当。采用Si69和Si75为白炭黑处理剂制备的硫化胶的适宜混炼温度在130~140℃,采用自制5种新型硅烷偶联剂为白炭黑处理剂制备的SSBR硫化胶的最适混炼温度均在120℃左右,大幅降低了胶料的混炼温度;采用Si69、Si75、Si1501、Si1502为白炭黑处理剂的补强SSBR胶料的最佳混炼时间为8 min,而采用Si1503、Si1504、Si1605为白炭黑处理剂的补强SSBR胶料的混炼时间则为10 min。

偶联剂类型对溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料性能的影响

从力学性能、动态压缩疲劳生热、动态力学性能等方面对比了分别由SnCl4和SiCl4偶联的溶聚丁苯橡胶(SSBR)与白炭黑所制备复合材料的性能,并利用测定结合橡胶含量、橡胶加工分析仪及Kraus模型等手段探讨了两种SSBR与白炭黑的相互作用。结果表明,与用SnCl4偶联所制备的SSBR相比,经SiCl4偶联制得的SSBR与白炭黑的相互作用力更强,白炭黑的分散性更好。所制备SSBR/白炭黑复合材料的力学性能更好,压缩温升更低,滚动阻力更小,抗湿滑性能更好。

溶聚丁苯橡胶乙烯基含量对其与硅烷偶联剂相互作用的影响

研究溶聚丁苯橡胶(SSBR)的乙烯基含量对其与普通硅烷偶联剂TESPT和巯基硅烷偶联剂Si747相互作用以及白炭黑分散性的影响。结果表明:采用硅烷偶联剂TESPT时,SSBR中乙烯基含量不是影响其与硅烷交联及白炭黑分散性的主要因素;采用硅烷偶联剂Si747时,SSBR中乙烯基含量越大,SSBR与硅烷的交联程度越大,白炭黑的分散性越好。

偶联结构对星形溶聚丁苯橡胶性能的影响

对溶聚丁苯橡胶(SSBR)72612 S及自制的2#SSBR样品进行了结构剖析,研究了星形偶联结构与性能的关系。结果表明,SSBR 72612 S和2#SSBR样品均为星形高乙烯基含量SSBR,均具有较好的力学性能和老化性能,产品与炭黑结合较好。其中,SSBR 72612 S表现出较好的生热性能和回弹性,同时具有较好的抗湿滑性能和加工性能及低滚动阻力。

溶聚丁苯橡胶结构与加工应用性能的关系

针对聚合方法、微观组成、生胶门尼黏度相同的线型、两臂、三臂、四臂结构的溶聚丁苯橡胶(SSBR),及采用不同偶联剂四氯化硅(SiCl 4)和四氯化锡(SnCl 4)制备的四臂SSBR,考察SSBR的结构与加工应用性能的关系。结果表明,随着偶联臂数的增加,SSBR的玻璃化转变温度无明显变化,分子量分布逐渐加宽,对温度的敏感性逐渐下降。支化SSBR较线型SSBR具有更好的开炼机加工性、增强填料分散性及较弱的填料网络。随着支化臂数的增加,出口膨胀率增加。相对于SiCl 4,SnCl 4偶联的SSBR加工性能更佳。线型SSBR较支化SSBR具有更快的硫化速率,支化SSBR的动态力学性能更佳。