STUDIES ON THE PROPERTIES OF SCHIFF BASE TYPE ARYLMERCURY COMPOUNDS Ⅲ TRANSMETALLATION REACTION OF SCHIFF BASE TYPE ARYLMERCURY COMPOUNDS WITH METALLIC TIN

The transmetallation reaction of 4 Schiff base type arylmercury compounds with metallic tin has been carried out in refluxing xylene.It was found that the reaction proceeds in the same manner as that of chloro[2-(phenylazo)phenyl]mercury(Ⅱ) to give dichlorobisaryltin(Ⅳ).The ~1H NMR spectra of the products provide evidence for the presence of N→Sn intramolecular coordination.The formation of dichlorobisaryltin(Ⅳ)as a unique product probably arises from the N→Sn intramolecular coordination which results in the increasing of the stability of the molecule.

原位反应合成TiN/Al_2O_3复合材料

以Al和TiO2为初始原料,经高能球磨及热压烧结工艺,原位合成了TiN/Al2O3复合材料。利用DTA,XRD及SEM等方法结合热力学计算,研究了该粉体的高能球磨过程和球磨粉体在后续热处理中的物相形成及转化规律。同时研究了以高能球磨及热压烧结工艺所制备的复合材料的力学性能和显微结构。结果表明:在球磨过程中粉料吸附并溶解了N2气,在后续热处理中原位反应形成了Ti2AlN相,当温度升高到一定程度时分解形成TiN,这有助于材料的致密化并使其力学性能提高。球磨粉体在1300℃、30MPa、保温、保压60min热压烧结条件下,可得到性能优异的TiN-Al2O3复合材料,该材料的抗弯强度为850MPa,断裂韧性为5.7MPa·m1/2。

反应烧结制备Ti_2AlN-TiN复合材料

采用2Ti/2Al/3TiN粉体为原料,通过反应热压烧结,以制备Ti2AlN-TiN复合材料。采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）结合能谱仪（EDS）分析试样。研究结果表明,在1350℃保温2h,压力为30MPa,可烧结得到组织细小、致密的Ti2AlN-TiN复合材料。材料中层片状Ti2AlN晶粒长约5m,TiN晶粒大小为1~2m。复合材料具有良好的机械性能,其显微硬度与弯曲强度分别达8.57GPa和450MPa。

SnCl_(2)促进的Pt1/PS-PPh_(2)催化剂高选择性催化高碳烯烃氢甲酰化反应

氢甲酰化作为工业上制备醛、醇等含氧化合物的重要反应,广泛应用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和香料等.目前,氢甲酰化反应主要使用HCo(CO)4,HCo(CO)3(PR3)和HRh(CO)(PPh3)2等配合物作为催化剂.尽管Co基催化剂可以将高碳烯烃、内烯烃以及支链烯烃高选择性地转化为直链醛,但其反应条件(5-30 MPa,140-200℃)较苛刻,且容易发生烯烃加氢等副反应.相比之下,Rh催化剂的活性比Co基催化剂高1-2个数量级,且反应条件较为温和.但Rh储量稀少,价格昂贵,而且对于高碳烯烃氢甲酰化反应,Rh催化剂难以分离和循环使用.因此,研究者开展了其他金属催化剂的研究,其中Pt-Sn催化剂因其出色的区域选择性而备受关注.但目前Pt-Sn催化剂多局限于均相催化体系,而且Sn助剂的作用尚不明确.本文采用商业化三苯基膦嫁接的聚苯乙烯小球为载体,通过浸渍法制备了SnCl_(2)-Pt1/PS-PPh_(2)单原子催化剂,考察了其在长链-烯烃氢甲酰化反应中的催化性能,并研究了Sn的促进作用.首先,以1-己烯氢甲酰化为探针反应,对催化剂的组成以及反应条件进行了优化.当Pt/P/Sn=1/2/5时,催化剂表现出最高的催化活性,在90-120℃和4-6 MPa合成气条件下,催化剂转化频率(TOF)为40 h^(-1),产物醛的正异比>42.随后,考察了催化剂的底物适用性.结果表明,C6-C12的高碳烯烃均可被高选择性地转化为相应的醛(正异比>20).然而,在循环使用实验中,由于SnCl_(2)不能稳定锚定在载体上,第二次循环时催化活性降低.但通过补加SnCl_(2),催化活性可以完全恢复.高压热过滤实验及元素检测结果表明,反应过程中Pt没有流失.X射线吸收光谱(XAFS)表征结果表明,反应后Pt仍以单原子形式存在,说明Pt1/PS-PPh_(2)具有良好的稳定性.通过准原位X-射线吸收谱、Mössbauer谱和红外光谱表征对反应过程中Pt和Sn的电子性质和配位结构进行了研究.结果表明,SnCl_(2)在反应过程中逐渐转化为Sn(dioxane)Cl3-物种(1,4-二氧六环为反应溶剂),并与Pt原子形成Pt-Sn键.当反应体系中没有Sn时,Pt(II)会被合成气过度还原并发生团聚.当没有膦配体时,Pt原子也会发生聚集,而且SnCl_(2)会在Pt(II)的催化作用下发生水解生成SnO.因此Sn(dioxane)Cl3-与膦配体共同抑制了Pt(I)在反应过程中的还原与聚集.最后,通过XAFS表征深入研究了反应机理.分析结果表明,CO在催化剂上具有较强的吸附作用,而H_(2)则可能以异裂的方式在催化剂上被活化.据此提出可能的反应机理:首先,H_(2)在催化剂上活化先形成Pt-H物种;随后,烯烃插入Pt-H,形成Pt-烷基物种;接着,CO迁移并插入,生成Pt-酰基物种;最后,经过还原消除步骤,得到最终的产物醛.综上,本文制备了一种对高碳烯烃氢甲酰化反应具有良好催化性能的SnCl_(2)-Pt1/PS-PPh_(2)单原子催化剂,为低成本非Rh基催化剂的开发提供借鉴.同时,揭示了催化体系中Sn的促进作用,为通过Lewis酸来调控催化剂的性能提供了参考.

电火花沉积反应合成TiN增强Fe基金属陶瓷涂层

利用自制的电火花沉积充气密闭式保护装置和DZ-1400型电火花沉积/堆焊机,以工业纯钛TA2为电极,以工业纯氮为保护气和反应气,在45#钢基体试样表面制备出了厚度为60～80μm的TiN增强金属基陶瓷涂层。采用扫描电镜(SEM)观测了涂层微观结构和界面行为,分析了涂层形成机理,利用X射线仪(XRD)测定了涂层的物相组成,利用显微硬度仪测试了涂层的显微硬度,利用自制磨损试验机对比了涂层与淬火W18Cr4V高速钢的耐磨性。结果表明:涂层主要由TiN和FeTi两相组成,涂层组织致密、均匀、较连续,涂层与基体形成良好的冶金结合,涂层显微硬度HV高达15.88GPa,约是基体硬度的5倍,涂层具有较好的耐磨性。

机械合金化反应合成TiN

将ＴｉＨ１．９２４粉末放在氮气氛中进行高能球磨，反应合成了纳米级ＴｉＮ，并与以Ｔｉ粉为原料的反应结果进行了比较。结果表明，以ＴｉＨ１．９２４为初始粉末，可使ＴｉＮ的反应合成速率提高。

TiB_2-TiN陶瓷材料SHS合成过程分析

针对采用SHS法合成TiB_2-TiN的过程,从反应历程、原料配比及燃烧波速度等方面对合成过程进行分析,同时分析各因素对过程的影响,结果表明,反应原料申B/BN的比值及热力学和动力学等因素均对过程有一定的影响。

在氮气中球磨Ti粉制备纳米TiN_x

采用Spex型振动式高能球磨机在氮气中球磨Ti粉,采用X射线衍射和扫描电镜分析产物的相结构和形 貌。结果表明,Ti粉在氮气中球磨9h,可完全转变为,fcc结构TiNx纳米粉。

TiN对Sialon陶瓷结构和性能的影响

系统地评述了 Ti N第二相的引入对 Sialon陶瓷结构和各种性能的影响。研究表明 Ti N是十分有价值的 Sialon陶瓷的结合剂。与传统工艺相比 ,通过原位复合技术制备的原位 Ti N/ Sialon显示出更加优化的显微结构和更加优异的性能 。

纳米TiN颗粒在真空电弧反应中沉降的临界条件及其表征

研究了在真空电弧镀膜设备中产生纳米 Ti N颗粒沉降的临界条件。结果表明 ,当真空度P>8.7× 10 - 1 Pa,即 Knudsen数 Kn>110时 ,工作台中心几乎不能沉积 Ti N薄膜 ,而在真空反应气氛中有大量纳米 Ti N颗粒形成。增大反应气体的压力和提高负偏压 ,都可以进一步细化 Ti N颗粒。用 SEM和 XRD等测试方法对颗粒的形貌及结构进行了研究 ,在实验条件下纳米 Ti N颗粒的平均尺寸为 2 8～ 35 nm,其中有少量的

原位反应合成TiN/Al_2O_3复合陶瓷

研究了Ti,Al和TiO_2混合粉体经无特殊气氛保护的高能球磨和真空热压烧结工艺原位合成了TiN/Al_2O_3复合材料,该材料的抗弯强度达到850 MPa,断裂韧性为5.5 MPa·m^(1/2)。利用DTA,XRD及SEM等手段的分析测试结果,结合热力学计算,研究了该粉体的高能球磨过程和球磨粉体在后续热处理中的物相形成及转化规律。结果表明:在球磨过程中粉料吸附并溶解了空气中的N_2和O_2气,在后续热压烧结处理中首先原位反应形成了Ti_2AlN,Al_2O_3以及TiAl,Ti_3Al,TiAl_3等金属间化合物相。随温度的升高Ti_2AlN逐渐分解形成TiN相,当热压温度升高到1300℃时,其它物相基本消失,从而形成了TiN/Al_2O_3复合材料。

TiN浸渍-热分解法制备IrO_x-TiO_2粉体催化剂及其表征

以纳米TiN粉体为前驱体反应物,采用浸渍-热分解法制备了n(Ir)∶n(Ti)比为1∶6.5的IrOx-TiO2水电解用纳米粉体催化剂.通过XPS,XRD,TEM和极化曲线等测试手段对其组成、结构、形貌和性能进行了表征.结果表明,在350℃的热分解温度下,纳米TiN转化为金红石相TiO2,铱则以多种价态存在,与TiO2形成二元氧化物固溶体,并且在该固溶体表面存在富集Ir的颗粒,其平均粒径约为7nm.将经500℃退火处理的IrOx-TiO2粉体作为析氧阳极催化剂,在SPE水电解中的测试结果表明,其具有很高的电催化性能,在铱担载量为1.2mg/cm2,电解温度80℃,工作电流密度1A/cm2条件下,槽压为1.6V.上述实验结果表明,TiN浸渍-热分解法是制备低载量,高催化性能的水电解催化剂的理想途径.

反应溅射制备TiN薄膜的靶中毒模型研究

从靶动力学和粒子输运导出了靶中毒的判据．建立的靶中毒模型能体现工艺参数对靶中毒的影响，从而对解决薄膜高速生长与组份匹配的矛盾，为设计新型无中毒反应室提供了理论依据。

反应溅射制备TiN薄膜的生长速率模型研究

在分析靶源粒子产生和输运过程基础上，建立了反应溅射TiN薄膜的生长速率方程，按此模型的计算与实验结果基本相符。

反应溅射制备TiN薄膜的靶动力学研究

从微观粒子的相互作用和输运出发，探讨靶溅射过程中的基元化学物理步骤，计算了溅射速率和离子能量分布，为深入研究溅射薄膜的生长速率和靶中毒奠定基础。

高能球磨Fe-TiN间界面反应及磁性

利用X射线衍射(XRD)结合穆斯堡尔谱和宏观磁性测量研究了高能球磨Fe-TiN体系的界面反应机制及界面磁性．结果表明:通过高能球磨,部分Fe原子扩散到TiN晶粒中形成顺磁相TiN(Fe),Fe原子的扩散溶解随球磨时间增加而饱和．同时,部分TiN在球磨过程中分解成Ti和N并溶入Fe晶格形成铁磁性的Fe(Ti,N)固溶体．Ti和N原子溶入后使样品饱和磁化强度产生变化．随固溶量的增加,饱和磁化强度先增大后减小．

添加TiN对MoS_2基复合薄膜结构和性能的影响

通过磁控反应溅射方法制备MoSx-TiN复合薄膜,研究添加少量TiN对MoS2基薄膜结构和性能的影响.薄膜的结构和性能通过X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)及UMT-2多功能微摩擦磨损试验机等进行了表征.结果表明:与纯MoS2薄膜相比,少量TiN的添加使得MoSx-TiN复合薄膜(002)晶面择优取向且结构致密.与纯MoS2和MoS2-Ti薄膜相比,MoSx-TiN复合薄膜在潮湿大气条件下具有更优异的摩擦磨损性能,更低的摩擦系数.

Al_3Ti/TiN复合纳米粉的制备及表征

采用氢等离子体-金属反应法(HPMR)在Ar∶H2∶N2=1.0∶1.0∶0.2的气氛下,制备Al3Ti/TiN复合纳米粉。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、氢氧气体仪、ICP光谱仪和激光粒度仪研究粉末的形貌、组成及粒度分布,分析了纳米粉表面成分。发现纳米粉中主要成分为近球形的Al3Ti和立方体的TiN,平均粒度约为120 nm,Al3Ti和TiN颗粒分布均匀,两相颗粒间相互粘连。近球形的Al3Ti颗粒表面包覆非晶态的Al2O3层,形成核壳结构。TiN颗粒保持立方结构的惯态,纳米粉中含有少量的TiO2吸附的氧。钝化后的复合纳米粉体具有良好的稳定性。

反应氮弧熔覆TiN/Fe基涂层及耐磨耐蚀性能

为了提高农业机械入土部件表面性能,采用氮弧熔覆技术在45钢表面反应合成了TiN/Fe金属陶瓷复合涂层。利用扫描电镜、XRD射线衍射仪、显微硬度计、摩擦磨损试验机、电化学工作站分析了涂层形貌、涂层物相、涂层显微硬度及其耐磨耐蚀性能。结果表明:涂层主要由TiN、Fe组成,TiN呈颗粒状,涂层为良好的冶金结合;与45钢相比,涂层硬度提高了约3倍;磨损量降低了约1/2;在3.5%NaCl溶液和5%H2SO4溶液中,45钢的腐蚀速率分别约为TiN涂层的3倍和2倍,TiN涂层具有较好的耐磨耐蚀性能。

钛双极板表面原位生成TiN涂层的性能研究

目的降低钛合金表面的接触电阻,提高其抗腐蚀性能。方法 TA2纯钛表面进行活化后,原位反应生成TiN涂层。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析表面形貌和成分,使用直流表面电阻和界面接触电阻(ICR)来评价涂层的导电性,在模拟质子交换膜燃料电池(PEMFC)环境中测试其抗腐蚀性能。结果经过TiN处理后的TA2纯钛双极板表面致密,其生长方式为沿(111)晶面择优生长。在750℃反应2 h获得的试样的直流表面电阻和ICR电阻最低,抗腐蚀性能最佳。压力为120N/cm^2时,电阻率稳定在6.7 m?/cm^2。在模拟PEMFC环境中的表面腐蚀电流为0.816μA/cm^2,经过恒电位扫描后的SEM显示,其表面完整,H2气氛中涂层界面完整,空气气氛中出现较多点蚀。结论在TA2纯钛表面原位反应生成TiN涂层有助于提高基体表面的抗腐蚀性和导电性。