金属改性对钛硅分子筛TS-1上油酸甲酯环氧化性能的影响

环氧植物油可广泛用作各种化工材料,为提高植物油环氧化催化剂钛硅分子筛TS-1的活性,采用沉淀沉积法制备了系列金属改性的TS-1催化剂(M/TS-1,M为Mn、Fe、Cu、Mg),对其进行了表征,并以油酸甲酯环氧化为探针反应,考察了金属改性对TS-1上油酸甲酯环氧化性能的影响。结果表明:Fe和Cu的引入提高了TS-1的催化活性,但Mg和Mn改性却抑制了油酸甲酯的环氧化,Cu/TS-1催化剂的催化活性最高;结合多种表征结果发现,Cu/TS-1催化剂的高活性归因于Cu的引入有效地改变了Ti活性中心的电子环境,并增加了新的中强酸性位点;Cu/TS-1催化油酸环氧化的最佳工艺条件为反应温度80℃、H_(2)O_(2)与油酸甲酯物质的量比3∶1、油酸甲酯与催化剂质量比10∶1~20∶1;Cu/TS-1重复使用5次后,油酸甲酯转化率和环氧油酸甲酯收率略有降低。综上,采用Cu改性TS-1可显著提高其催化活性,且Cu/TS-1具有良好的再生性能。

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为 .结果表明 ,以钛硅分子筛为催化剂 ,氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧氯丙烷 .环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正比关系 ,是一级反应 .对于氧化剂H2 O2 ,只有当c(H2 O2 ) <0 4mol/L时 ,环氧化反应为一级反应 ;而c(H2 O2 ) >1 0mol/L时 ,为零级反应 .对于氯丙烯 ,随着其浓度的变化 ,环氧化反应的级数在 1和 0之间 .然而 ,只有当氯丙烯浓度很高时 ,环氧化反应的级数才有明显的降低 .根据实验结果和Eley Rideal单分子吸附方程 。

晶粒大小对钛硅分子筛TS-1催化氧化活性的影响

采用改进后的水热晶化法合成了TS- 1分子筛 ,研究了凝胶pH值、硅源类型对TS -1分子筛晶粒度、晶化动力学及其催化氧化性能的影响。结果表明 ,选择有机硅源并采用较高的凝胶pH值有利于合成晶粒较小的TS -1分子筛。有机硅源TEOS与无机硅源的晶体生长活化能的显著差异决定了合成TS- 1分子筛晶粒度大小的不同。TS -1催化的氧化反应受分子筛孔内扩散的限制 ,晶粒越小 ,表面利用率越高 ,因而其催化氧化活性越高。

TS－1分子筛催化苯羟基化反应

ＴＳ－１分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性及选择性．在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂ＴＳ－１及Ｈ２Ｏ２的加入量，由于转化率的提高，反应选择性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大．ＴＳ－１催化苯羟基化反应是一个复杂的串连反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚（对苯二酚为主），苯二酚再进一步氧化为醌．提高反应温度，Ｈ２Ｏ２的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的含量增大，醌的含量减少。

TS-1催化氯丙烯环氧化反应过程中的溶剂效应

研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1催化氯丙烯环氧化反应性能的影响,发现与无溶剂的反应结果相比,含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用,在含氰基的乙腈溶剂中,环氧化反应效果变差。试验中还发现,溶剂分子的空间结构影响环氧化的反应速率,并且部分溶剂会与氯丙烯发生竞争性氧化,降低H2O2的有效利用率。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性,但对提高催化剂稳定性效果不显著。

TS-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能

制备了用于固定床反应器的负载型TS 1分子筛催化剂 ,并以苯酚羟基化为探针反应 ,研究了载体、钛含量和预处理剂等对负载型TS 1分子筛催化性能的影响 ,考察了固定床反应器中苯酚羟基化反应的工艺条件 .结果表明 ,酸性较强的载体会加剧H2 O2 的分解 ,导致苯酚的转化率和H2 O2 的有效利用率下降 ;在所研究的ZSM 5 ,TiO2 ,Al2 O3 ,ZrO2 ,SiO2 和硅藻土载体中 ,硅藻土具有最好的催化性能 ;催化剂的活性与骨架钛含量有关 ;用HNO3 ,KAc ,NaAc,NH4Ac和NH4Cl处理过的催化剂 ,活性和选择性得到提高 ,而用NH3 ·H2 O ,Na2 CO3 和Na3 PO4等碱性物质处理后 ,催化剂的活性则下降 ;溶剂、反应温度、原料空速和苯酚 /H2 O2 摩尔比对苯酚羟基化反应有很大影响 .以丙酮为溶剂 ,在苯酚 /H2 O2 摩尔比为 3,反应温度为 84℃ ,WHSV为 8 4 6h-1的反应条件下 ,苯酚转化率、H2 O2 转化率、苯二酚选择性以及H2 O2 的有效利用率可分别达到 2 7 7% ,94 8% ,97 7%和 75 1% .

四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

在四丙基溴化铵-乙胺体系中,水热合成了晶粒尺寸为600nm的小晶粒钛硅分子筛TS-1。将其挤条成型后,采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液处理,然后用于催化1-丁烯与H2O2环氧化制备1,2-环氧丁烷的反应,并与TPAOH处理前的样品对比。结果表明,TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。原因在于,晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道,晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力,且能提高容碳能力;少量四配位骨架钛转化为五配位钛,也使催化活性有所提高。

Au/NTS-1催化丙烯气相直接环氧化(英文)

以高温氨气处理制得含氮微孔钛硅分子筛(NTS-1)为载体,用沉积-沉淀法制得了一系列纳米金催化剂.考察了纳米金催化剂在氢气和氧气共存下催化丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中的催化性能.结果表明,高温氨气处理钛硅分子筛(TS-1)载体降低了其酸性,提高了纳米金催化剂制备中金的利用率和纳米金催化剂中金的分散度,显著提高纳米金催化剂的催化活性.载体酸性降低和载体表面–NH2配位效应增强了催化剂活性.

TS-1分子筛骨架钛原子引入过程的研究

采用廉价的四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂合成了ＴＳ１分子筛．在晶化过程中，运用ＸＲＤ，ＩＣＰ，ＩＲ，２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ和ＵＶＶｉｓ光谱等表征手段，系统地研究了钛原子引入分子筛骨架的机制，观察到钛原子随分子筛的形成同步进入骨架的规律．另外，尽管在晶化初期固相中没有ＴｉＯ２结晶出现，但存在分散态的ＴｉＯｘ物种．随晶化时间的延长，液相中钛物种之间聚合的几率增加，使固相中ＴｉＯ２晶体不断形成．

环己酮氨肟化反应中失活TS-1催化剂上沉积物的物化表征

在液相环己酮氨肟化反应中,有机物在钛硅分子筛催化剂(TS-1)上的沉积是造成失活的原因之一。采用傅里叶变换红外光谱、热重-差热、色谱-质谱联用、X-射线衍射、固体核磁共振、N2物理吸附和扫描电镜等分析手段,对失活TS-1的骨架结构及表面沉积物分子的结构和物化性质进行了表征。结果表明,引起催化剂失活的沉积物富集在分子筛的孔道内,主要有环己酮的氧化或还原产物、环己酮的二聚物、环己酮肟深度反应产物、叔丁基环己酮等可溶性沉积物以及它们缩聚而成的不溶性沉积物,其量可占失活催化剂总质量的5.0%。TPO烧炭时靠近Ti中心处的沉积物可以在较低温度下脱除,而孔道内的其他沉积物需要在较高温度下脱除,650℃沉积的炭可完全脱除。失活催化剂经700℃煅烧再生后,催化活性可恢复到新鲜催化剂的水平。

TS-1催化丁酮氨氧化制丁酮肟反应过程

在2 5 0mL不锈钢高压反应釜中,以TS 1分子筛为催化剂,丁酮、氨水和过氧化氢进行氨氧化合成丁酮肟。试验研究了溶剂、反应温度、氨酮比和过氧化氢加料方式对丁酮的转化率和丁酮肟的选择的影响。结果表明,氨和丁酮的摩尔比为2. 15 ,反应温度70℃,H2 O2 采用连续进料的条件下,反应的转化率和选择性分别达到99 .12 %和10 0 . 0 0 %。表明在温和条件下TS 1催化丁酮氨氧化制丁酮肟是可行的。

TS-1催化环己酮氨氧化反应本征动力学模型

由TS 1催化环己酮氨氧化反应机理出发 ,分析了反应过程的特点及反应规律 ,根据推测的机理 ,建立了反应本征动力学模型 .结合搅拌釜中测得的动力学数据 ,对动力学模型进行了参数估值及模型筛选 .结果表明 ,假设反应合乎羟胺机理、双氧水吸附、表面反应为控制步骤时所导出的模型能较好地拟合实验数据 ,并满足统计检验 .根据该动力学模型 ,通过模拟计算对部分操作条件进行了分析和优化 .

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO_2)_x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的 Ti O2 和不同硅钛比的 TS-1分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用 ,分别用 XRD、UV-VIS对它们的结构与形态进行了表征。结果表明 ,无定型或高分散 Ti O2 粒子能够促进 H2 O2 分解 ,对丙烯环氧化非常不利 ;结晶完好的锐钛矿型与金红石型 Ti O2 对反应无影响。通过对非骨架钛物种物化性能的研究 ,进一步揭示了 TS-1分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。

TS-1催化剂催化合成4-甲基邻苯二酚

研究了TS -1催化剂催化 4-甲酚与低浓度过氧化氢水溶液合成 4-甲基邻苯二酚的反应。结果表明 ,在适宜的反应条件下 ,转化率、选择性及 4-甲基邻苯二酚的单程收率以 4-甲酚计分别为 19 91%～ 2 1 0 1%、69 96%～73 5 3 %、14 64 %～ 14 70 %。并在试验基础上 。

钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。

磷酸盐改性对TS-1分子筛及其丙烯液相环氧化性能的影响

丙烯和过氧化氢在钛硅沸石TS-1上的液相环氧化反应是合成环氧丙烷HPPO新工艺的核心.首先比较了3种酸性磷酸盐溶液(磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠)和两种碱性磷酸盐溶液(磷酸氢二钠和磷酸三钠)浸渍改性对TS-1沸石及其环氧化性能的影响,发现酸性磷酸盐溶液改性可以明显提高TS-1的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性,但碱性磷酸盐溶液改性则会降低TS-1沸石的催化性能.在此基础上,重点对酸性磷酸盐溶液改性的TS-1沸石催化剂进行了不同表征.结果显示,酸性磷酸盐溶液改性之所以能促进TS-1沸石的催化性能,主要与磷酸根物种与四配位和六配位钛物种的相互作用有关.这种相互作用比较弱,水洗可以破坏这种相互作用,导致磷酸根流失.但是这种弱相互作用却足以钝化六配位钛物种,同时调节四配位钛活性中心的微环境.

负载型TS-1沸石膜催化剂的制备、表征及其催化性能研究

利用水热合成法在α-Al_2O_3陶瓷管表面制备了连续完整的钛硅(TS-1)沸石膜,并且利用该膜催化剂催化丙烯直接环氧化合成环氧丙烷(PO)。采用SEM、XRD、FT-IR和UV-Vis等表征手段及丙烯环氧化反应测试,详细研究了合成液中Ti/Si比对TS-1沸石膜形貌、结构及催化性能的影响。结果表明,合成液中Ti/Si比在0.01~0.04范围内,所合成的TS-1沸石膜均具备典型MFI型拓扑结构。但当Ti/Si比>0.02时,随着Ti/Si比升高,TS-1沸石膜表面沸石颗粒排列变得杂乱,且TS-1沸石沉积量逐渐减少,沸石晶间缺陷增多,丙烯渗透速率增大。而且,当Ti/Si比=0.03、0.04时,由于所合成的TS-1沸石膜中存在大量非骨架钛,导致在丙烯环氧化反应中PO选择性和PO生成速率明显降低。当Ti/Si比为0.02时,合成的TS-1沸石膜骨架钛含量最高,其催化性能最佳,H2O_2转化率、PO选择性和生成速率分别为12.43%、95.80%和15.78 mmol/(h·g)。TS-1沸石膜在丙烯环氧化反应中重复使用8次,其催化性能保持相对稳定。

TS-1分子筛的表面改性与再生

合成钛硅分子筛TS-1,研究了表面负载金属钯、表面硅烷化处理对TS-1催化氧化性能的影响以及TS-1的稳定性和再生性能．结果表明:金属Pd对氧化剂H_2O_2具有显著的分解作用,负载于TS-1表面会导致TS-1分子筛催化氧化活性下降．表面硅烷化处理可以增强TS-1表面疏水性,进而提高其催化氧化活性．TS-1分子筛的失活不是结构崩溃、骨架钛损失或中毒因素引起的,而是其孔道被大分子有机物堵塞所致．采用高温焙烧或H_2O_2溶液洗涤法能疏通失活TS-1分子筛的孔道,使其再生．