基于卷积神经网络算法判定稀土总量滴定终点技术研究

由于稀土产业发展迅速,市场需求越来越大,应用范围越来越广,需建立一个长期有效且适用于测定各类稀土的方法。针对目前传统稀土总量检测方法效率低、准确度低、滴定终点差异大等问题,难以满足在线检测的需要。卷积神经网络算法通过摄像头记录样品在滴定过程中溶液的颜色变化,对溶液进行图像特征提取和学习,从而有效、准确地实现化学反应过程中溶液颜色的自动化识别,配合步进电机和注射泵等部件实现自动滴定过程,建立了一种基于卷积神经网络的稀土总量浓度在线分析方法。图像识别本质上是对图像信息进行特征提取,而卷积神经网络(CNN)有着传统识别方法不具备的优点,比如能够自行训练、识别速度更快、所需特征更少等,将自动滴定与神经网络相结合,实现了滴定流程的自动化和样品前处理、滴定、终点判定等过程的一体化,且设备内可同时进行五个样品滴定,提高了滴定效率。

稀土火法冶炼回收料中稀土总量的测定

稀土火法冶炼回收料是指稀土熔盐电解冶炼工艺产生的电解渣及金属热还原产生的热还原渣。该类物料经除杂加工后可用于再次提取稀土等有价元素,其中稀土总量是其确定回收利用价值的主要依据。试验采用硝酸-过氧化氢-高氯酸分解,氨水沉淀稀土,继以用盐酸溶解氢氧化物沉淀,在pH 1.5~2.0的酸性条件下,加草酸沉淀稀土,分离铁、铝等。将草酸稀土于950℃灼烧成稀土氧化物,称其质量,计算稀土总量。当样品含重稀土元素镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇含量时,需用电感耦合等离子发射光谱法测定草酸沉淀滤液中稀土量,对结果进行补正。标准加入回收率为99.41%~103.10%,统一样品测定结果的相对标准偏差(n=11)为0.14%~0.46%,该方法准确可靠。

电感耦合等离子体发射光谱法测定包头稀土矿中的稀土总量

包头矿中的稀土总量根据提取稀土的工艺流程,含量范围为0.0x％～0.x％.对于高含量稀土总量（20％～80％）的测定,国家标准采用草酸盐重量法,但该方法分离干扰元素的步骤多,流程长.应用电感耦合等离子体发射光谱法不需复杂的分离步骤即可测定稀土元素,但由于受到精密度的限制,测定高含量稀土总量的波动范围较大,不易得到准确结果.本文针对包头稀土矿组成复杂、酸溶难于分解的情况,建立了应用碱熔处理样品,电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定稀土总量的方法.用氢氧化钠、过氧化钠溶解样品,水提取熔融物,各种元素以离子或氢氧化物形式进入溶液,过滤除去铝、硅、磷等杂质元素及大量的钠盐,减小了基体元素及共存元素的干扰;以钪为内标校正仪器波动及基体效应的影响,无需基体匹配即可测定稀土总量.对于稀土总量在30％～50％的样品,相对标准偏差小于0.7％,对于稀土总量在2％的样品,相对标准偏差小于1.2％;各稀土元素回收率为98.0％ ～ 103.3％.本方法比国家标准方法简便,与文献中应用ICP-AES测定高含量稀土总量的方法相比精密度有很大改善,可快速准确地测定包头稀土矿中2％～50％的稀土总量.

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镧玻璃废粉中稀土元素总量及配分量

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP—AES）法测定镧玻璃废粉中稀土元素总量和配分量的分析方法。样品经碱熔融后分离硅、铝等元素及钠盐，用硝酸和高氯酸破坏滤纸和溶解沉淀，用ICP-AES法测定稀土元素总量和配分量。讨论了溶解样品条件、共存元素干扰等影响测定的各种因素。实际样品的稀土总量与草酸盐重量法测定结果一致，配分量与X-射线荧光光谱（XRF）法、电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）法测定结果一致。RSD（n=11）在0．15％～1．1％，加标回收率为97％～105％。测定范围为：La2O3／REO（80％～98％）；CeO2／REO（2％～20％）；REO（16%～70％）。方法能快速准确地测定镧玻璃废粉中稀土元素总量及配分量。

ICP-MS法测定茶叶及其浸泡液中稀土总量

本文利用微波消解处理样品,采用ICP-MS法测定茶叶及其浸泡液中稀土的含量。通过实验对消解条件及ICP-MS测定条件进行优化选择。检测限为：0.0011~0.0037ng/mL,测定下限：0.0043~0.012ng/mL,回收率：96%~103%;RSD：1.4%~4.4%。茶叶浸泡2h后溶液中稀土总量已经达到平衡,浸泡液中稀土总量远低于茶叶中稀土总量。

球化剂中稀土总量、轻重稀土分量的测定

介绍了球化剂中稀土总量、轻重稀土分量的测定方法,结果显示：（1）绘制工作曲线所选用的标样要恰当,即被测试样结果应在所选标样含量范围之内,而不得在工作曲线的延长线上查取分析结果.（2）工作曲线用3只以上不同含量的合适标样,按试验方法绘制,也可以用1～3只高含量标样用分割法绘制.（3）在钇组稀土存在下测定轻稀土分量的显色剂为偶氮氯膦mN,稀土显色量控制在0.8 mg·L-1以内.（4）测量轻重稀土总量采用偶氮氯膦mN与偶氮氯膦Ⅲ的混合显色剂,稀土显色量控制在0.4 mg·L-1以内;显色量超过10 μg,轻重稀土的显色灵敏度相差较大,重稀土工作曲线不符合比耳定律.

烧结过程、粉末粒度及有效稀土含量对Nd-Fe-B永磁材料取向度的影响

选择不同设计成分与不同平均粒度的合金粉末,应用粉末冶金工艺制备烧结Nd-Fe-B永磁材料样品,分析了烧结过程、粉末粒度以及有效稀土含量对材料取向度的影响。实验结果表明,当烧结温度为1323K、1353K和1383K时,随着烧结保温时间的延长,材料取向度有着明显提高的趋势;有效稀土含量高或者合金粉末粒度大,皆不利于Nd-Fe-B永磁材料取向度的改善。

钢铁及合金中稀土总量快速测定方法研究

本文建立铜铁及其合金中稀土总量快速测定方法。试样用硫酸和硝酸的混合酸溶解，用草酸做掩蔽剂，偶氮氯膦mA与稀土生成蓝色络合物，于分光光度计波长670nm处测量其吸光度样品的加标回收率为96．0％～101．8％，相对标准偏差（RSD）为3．0％。、方法操作简便、快速、准确.

重量法测定氧化稀土中稀土总量的不确定度评定

对重量法测定氧化稀土中稀土总量的不确定度进行了评定,测量不确定度主要来源于测量的重复性、样品称重及坩埚和沉淀灼烧的称重等,测量的重复性引入的不确定度对整个测量结果的不确定度贡献最大,其次是样品称重。因此,在实际操作过程中,应严格控制测量的重复性和样品称量的影响因素,以减少测量结果的不确定度。当氧化稀土中稀土总量为95.37%时,扩展不确定度为0.14%(k=2)。

EDTA滴定法测定氧化镧中稀土总量结果的不确定度评定

通过EDTA滴定法对氧化镧中稀土总量的不确定度来源进行了分析,对测量过程中的主要不确定度分量进行了合理评定,包括测量重复性、EDTA标准溶液浓度、滴定消耗ED-TA标准溶液体积、氧化镧摩尔质量、试液总体积、分取试液体积和试样质量称量等不确定度分量的评定,最后求得氧化镧中稀土总量之结果的合成标准不确定度乘以95%置信概率下的扩展因子2,获得测量结果的扩展不确定度。

重量法测定镧镍合金中稀土总量

准确测定镧镍合金中稀土总量,对于有效控制镧镍合金的生产技术和产品质量具有重要意义。因镧镍合金中镍含量在50%(质量分数,下同)以上,其他共存元素中钴约10%、锰约5%,故很难通过单一分离方式彻底分离共存元素。实验依次采用氟化分离、氨水分离、草酸沉淀方式分离共存元素,进而对镧镍合金中稀土总量的测定进行探讨。试样经盐酸和硝酸溶解,采用氢氟酸、氨水、草酸沉淀稀土,逐一分离去除干扰元素,在pH值为1.8~2.0条件下,稀土元素沉淀为草酸稀土,950℃灼烧草酸稀土生成稀土氧化物(不含氧化钍),再以镧对氧化镧换算成金属稀土总量。盐酸-硝酸能够完全平稳溶解试样,且测定结果(30.42%)与参考值(30.43%)相符;采用氟化分离、氨水分离、草酸沉淀的分离方式很好地去除了镍、钴、锰、铝、铜、铁等非稀土杂质;按照实验方法测定镧镍合金样品中稀土总量,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于0.50%;加标回收率为99%~101%。按照实验方法选取两家实验室对镧镍合金中稀土总量进行测定数据比对,结果基本一致并与参考值相符。

ICP-AES法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定四川氟碳铈矿选矿过程中伴生的中低含量稀土总量,试验对熔融条件、样品处理和共存离子干扰等方面进行考察,探讨方法的准确性和精密度.试验表明,经过氧化钠碱融浸取、氨水沉淀后的稀土用硝酸和高氯酸破坏滤纸重新分解效果较好,相对标准偏差(RSD小于3%,回收率达95%-105%,且矿中其他杂质元素对测定结果无明显干扰;此外还进行ICP-AES法、重量法、X射线荧光法方法比对试验,测定结果无显著性差异.实验表明,该方法精密度好、准确度高、操作简便,可适用于四川氟碳铈矿选矿过程中低含量稀土的日常分析.

铝矿石中稀土氧化物总量的直接测定

研究了以三溴偶氮胂作显色剂，用三波长光度法直接测定铝矿石中稀土氧化物总量的新方法。测定范围０～３０ｍｇ／５０ＬＲＥ２Ｏ３，回收率为９８％～１０２％。本方法用于测定铝矿石中稀土总量，获得满意结果。

氢氟酸分离-EDTA容量法测定钕铁硼废料中稀土总量

试验用烘烧的手段去除钕铁硼废料中水分或油分的方法,使基体金属转化为有脆性的氧化物,便于研磨混合,从而解决了分析样品的均匀性问题。研究氢氟酸分离杂质、EDTA容量法测定稀土总量的方法,两次消除杂质离子干扰,提高了分析结果的准确度。样品分析结果的相对标准偏差为1.41%,方法重现性好。

EDTA法测定RECl3中稀土总量不确定度评价

采用EDTA滴定法测定混合氯化稀土RECl3溶液中稀土总量,建立相应的数学模型,对数学模型中各个参数进行不确定度来源分析。不确定度来源包括测量重复性、基准锌粒、体积、混合氯化稀土溶液平均摩尔质量等不确定度分量;依据不确定度的方法计算各不确定度的分量并合成和扩展,得测量结果的不确定度评定。结果表明:混合氯化稀土溶液中稀土总量可表示为:(306.02±1.73)g/L。

基于南方离子型稀土平均配分数据的EDTA滴定法快速测定离子型稀土无氨浸取液中的稀土总量

离子相稀土总量是离子型稀土浸取工艺中最重要的参数,可用于评价离子型稀土提取工艺效果。本文旨在建立一种适用于离子型稀土无氨浸取液中离子相稀土总量的现场简易测定方法。本文对样品测定条件、方法精密度等进行了试验,并通过1000余个典型的离子型稀土原矿检测数据进行统计得到典型的稀土平均分子量,可直接应用于现场分析。

测定四元合金及锌液中稀土总量的偶氮氯膦Ⅲ分光光度法

在热镀锌行业中，应用偶氮氯膦Ⅲ分光光度法，在７２１型分光光度计上、６７５μｍ波长处测定Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｒｅ四元合金及锌液中稀土总量。该方法简单，准确，适用于工业快速分析。

铈锆复合氧化物中稀土总量的测定

适用于铈锆复合氧化物中稀土含量的测定,对样品溶解、试剂用量、分离等条件进行考察。试料用氢氧化钠-过氧化钠的混合熔剂在750℃下分解,经分离、过滤去除了锆、硅、铁等干扰元素,在1.8~2.0的pH值下,形成稀土沉淀,950℃下灼烧稀土沉淀,计算得到铈锆复合氧化物中稀土含量。结果表明,试料溶解后,经过过滤分离,可以彻底分离去除高含量的锆和其他干扰元素,沉淀中残留的共存元素不干扰铈锆复合氧化物中稀土含量的测定。对铈锆复合氧化物中稀土含量进行加标回收试验,回收率为98%~103%。采用此方法测定铈锆复合氧化物中稀土含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于0.50%,测定范围为20%~80%。

钐钴合金中稀土总量的测定

研究了钐钴合金中稀土总量（主要为钐）的测定。为配合资源利用和回收工艺的研究,采用传统的重量分析法,结合两次氨水分离,排除钴等元素的干扰,确定了钐钴合金中稀土的测定方法。本方法采用硝酸溶解样品,进行氨水分离、脱硅和草酸沉淀分离钴、铜、铁、硅、铝等杂质元素后,将沉淀于950℃高温炉中灼烧生成稀土氧化物（氧化钐）,再以钐对氧化钐换算成金属稀土总量[1]。测定范围在15.00%-40.00%之间,加标回收效果较好。

稀土系贮氢合金中稀土总量的测定

试样经酸分解后,加氢氟酸沉淀稀土,分离除去Ni,Mn,Fe,Co等元素;用硝酸和高氯酸破坏滤纸并溶解沉淀,经氨水分离再次沉淀稀土,过滤去除Ni,Co,M g等元素;用盐酸溶解沉淀,在p H 1.8~2.0的条件下用草酸沉淀稀土,以分残余离Ni,Co,Al等杂质,灼烧至恒重完成稀土总量测定。本方法适合稀土总量的测定范围为25.00%~45.00%,测定结果相对标准偏差在0.39%~0.44%之间,标准加入回收率为98.7%~102.3%。同时选择8家试验室进行数据比对,并将精密度数据进行正态分布检验、等精度检验和可疑值检验,检验结果均符合要求。采用本方法测定贮氢合金中的稀土总量准确、稳定,可用于仲裁判定。