长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究I·典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱．质谱方法(HRGC／HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英(PCDDs)／呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究。结果表明，该地区农田土壤中PCDD／Fs总含量的平均值达2639．1pgg^-1dw，并检测出PCDD／Fs的四氯～八氯多种异构体。根据世界卫生组织毒性当量(TEQ，哺乳动物)计算结果显示，农田土壤中PCDD／Fs的毒性当量为TEQ20．8～21．3pgg^-1dw，超过加拿大国家居住环境土壤二噁英含量控制标准的5倍多，其中2，3，4，7，8-PCDF和1，2，3，7，8．PCDD对P(2DD／Fs的TEQ值贡献最大。该地区农田土壤中已经出现一定程度的二噁英／呋喃污染。

环境中二噁英的危害与亟待研究的问题

二英被称为是人类未曾遇到的最具毒性,严重威胁人类健康,能引发多种疾病的环境污染物.其存量极微,危害极大,已经引起了发达国家的普遍关注.本文在介绍二英性质、种类、来源等基础上指出了对生物体的毒害及毒性评价方法,分析了二英在大气、水、土壤、污泥、食品、人体中的污染积累,提出了今后的研究的主要问题和方向.

二噁类化合物在生活垃圾焚烧飞灰中的分布

通过对上海市某生活垃圾焚烧发电厂飞灰中二噁[口英]类化合物的长期监测，分析了它们的含量分布和毒性当量浓度贡献率，以探讨飞灰中二噁[口英]类化合物的污染特征．结果表明，飞灰中多氯代二苯并呋喃（PCDFs）中1，2，3，4，6，7，8-HpCDF和1，2，3，7，8-PeCDF百分含量之和为36％～39％，2．3，4，7，8-PeCDF对PCDFs毒性当量浓度贡献率最大（〉50％）；多氯代二苯并-对-二噁[口英]（PCDDs）中OCDD百分含量为46％-58％．1，2，3，4，6，7，8-HpCDD百分含量为28％～32％，而对PCDDs毒性当量浓度贡献最大的是1，2，3，7，8-PeCDD（55％-61％）；多氯联苯（PCBs）中以3，3’，4，4’-TeCB和3，3’，4，4’，5-PeCB百分含量较高，而且3，3’，4，4’，5-PeCB对毒性当量浓度贡献率占PCBs的94％以上．尽管不同取样时间的飞灰中噁[口英]毒性当量浓度变化较大，但二噁[口英]类化合物却具有相似的分布规律，对毒性当量浓度贡献率最大的是2，3，4，7，8-PeCDF（29％～33％），其次是1，2，3，7，8-PeCDD（21％～26％）。

垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的分布特性

采用高分辨色谱/低分辨质谱联机分析了不同炉型垃圾焚烧炉布袋除尘器飞灰中的二口恶英分布特性。结果表明,燃料组成及飞灰中氯含量对飞灰中二口恶英的浓度均有影响。飞灰中氯含量与灰中的二口恶英含量成正比关系。尽管飞灰中含有大量重金属,但与飞灰中二口恶英的含量并不存在显著的关系。流化床炉与炉排炉布袋除尘器飞灰中二口恶英同系物分布特性不同。飞灰中二口恶英的主要同系物是1,2,3,4,6,7,8 HpCDD(heptachlorinateddibenzo p dioxin),1,2,3,4,6,7,8 HpCDF(heptachlorinateddibenzofuran)和OCDD(octachlorinateddibenzo p dioxin),PCDFs(polychlorinateddibenzofurans),TEQ(toxicequivalencequantity)高于PCDDs含量。初步研究表明,炉排炉飞灰中二口恶英总量及毒性当量(TEQ)大于流化床炉飞灰。

北京女性尿液中双酚A及氯代双酚A的浓度和风险评价

建立了有机相丹酰化衍生-UPLC-MS-MS人体尿液样品中双酚A(BPA)及4种氯代双酚A(氯代BPA)的检测方法,对北京地区40个女性尿液样品进行了检测.结果表明:BPA和一氯、二氯、三氯、四氯BPA的检出率分别为90%、96%、90%、52%和45%;浓度分别为(1.30±1.24),(0.40±0.37),(0.41±0.51),(0.18±1.49),(0.46±0.35)ng/m L,4种氯代BPA的总浓度为1.45ng/m L,和BPA浓度相仿.4种氯代BPA的BPA等当量浓度为4.84ng/m L,是BPA浓度的2.2倍.40个尿液样本BPA等当量浓度符合对数正态分布,超过BPA的糖尿病发生阈值(0.05%发病风险)5.7ng/m L的概率为19.2%.人体暴露氯代BPA的健康风险应该引起重视.

二恶英毒性和中国土壤及沉积物二恶英的研究进展

持久性有机污染物严重危害自然环境和生态健康,二恶英是地球上毒性危害最大的一类持久性有机污染物。近年来,二恶英的毒性危害、致毒机理及在自然环境介质中分布等科学问题一直是人们研究的焦点。本文尝试从二恶英的毒性当量、致毒机理和对人类的毒性效应三个方面阐述二恶英的毒性危害,并初步总结国内土壤和沉积物中二恶英的研究现状与进展,最后对二恶英在土壤和沉积物中的行为及毒性病理学等研究领域进行了展望。

冬春季台湾海峡西北部海域大气颗粒物中多氯联苯污染特征

2006年1∽4月在台湾海峡西岸东北部的平潭岛上空采集了大气颗粒物样品，分析样品中的多氯联苯（PCBs）、类二噁英类多氯联苯（DL-PCBs）等浓度及组成，研究了海岛大气的污染特征及其可能来源．结果表明：平潭岛大气颗粒物中 PCBs 的质量浓度为0．223～21．658 pg ／m3，平均值为4．820 pg ／m3．28个 PCBs 同系物单体中以 PCB138和 PCB189为主．颗粒物中 PCBs 的组成以六氯取代和七氯取代的高氯取代为主，平均约占总浓度的44．5％和32．2％．11个 DL-PCBs的毒性当量范围为0．008～215．576 fg ／m3，其中对毒性当量贡献较大的为 PCB126、PCB123和PCB189．CPCBs-27和 CDL-PCBs-11均呈现出冬季1、2月浓度相对较高，春季3、4月较低的趋势．气团后向轨迹分析表明，平潭岛地区冬春季大气颗粒物中 PCBs 可能来源于北方城市地区的供暖和工业排放．

北京市密云县潮河周边土壤中类二恶英PCBs分析评价

为了探讨密云水库上游流域可能给水库带来的非点源污染,本研究测定了入库河流潮河下游周边土壤中12种类二恶英多氯联苯（DL-PCBs）的含量水平。结果表明,ΣDL-PCBs的总含量水平为0.0039-0.0365 ng·g-1,其中PCB-118,115,77为12种DL-PCBs的主要成分,PCB-81,114,157均低于检出限。草地、林地和果园中ΣDL-PCBs的含量高于玉米地,表明研究区的DL-PCBs主要受大气沉降和河流沉积物的影响,受当地人类活动影响不大。与其他研究相比,采样区域的PCBs含量总体处于偏低水平,毒性当量处于中等水平。而毒性当量因子（TEF）较高的PCB-126与PCB-169,可能会对人类和生物产生危害,应给予足够的重视。

同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤样品中二恶英类化合物的等价毒性当量不确定度的评定

采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(isotope dilution high resolution gas chromatography and high resolution mass spectrometry,ID-HRGC-HRMS)测定土壤样品中二恶英类化合物(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans,PCDD/Fs)的等价毒性当量(toxic equivalent quantity,TEQ)。讨论并确定了测定土壤样品中二恶英类化合物2,3,7,8位异构体不确定度的来源并合成了各异构体的相对标准不确定度;在此基础上,计算了3种等价毒性当量因子(toxic equivalent factor,TEF)框架下土壤样品中PCDD/Fs的TEQ浓度及其合成不确定度和扩展不确定度。

外切酶保护PCR快速检测垃圾焚烧飞灰中二噁英类化合物

[目的]利用外切酶保护PCR分析(exoucleaseprotectionmediated-PCRassay,EPM-PCR)方法检测焚烧炉飞灰中的二(?)英类化合物(dioxins-likechemicals,DLCs)的毒性当量(toxicequivalencyquantities,TEQs)。[方法]将两份5g飞灰样品经过抽提、浓缩及纯化等前处理步骤后,采用EPM-PCR方法检测其中的二(?)英类化合物的TEQs。与高分辨气相色谱-质谱联用技术(high-resolutionchromatographycombinedwithhigh-resolutionmassspectrometry,HRGC-HRMS)检测结果相比较,分析其差异原因。[结果]两份垃圾焚烧飞灰样品TEQs值分别为1288ng/kg和16000ng/kg,相当于根据HRGC-HRMS检测结果估算出来的TEQ值的1.61倍和2.63倍。EPM-PCR检测TEQ值偏高可能由于检测物中包含一些被化学方法排除的物质(如多氯联苯)造成。[结论]结合有效的前处理过程,EPM-PCR可快速地用于实际样品的定性与定量检测。

利用酶切保护PCR检测鱼肉中二吨恶英类化合物

目的探讨利用酶切保护PCR分析(EPM-PCR)检测鱼肉中二吨恶英类化合物(DLCs)的毒性当量(TEQs)的可行性。方法将2份1g鱼肉样本经过硝化、提取及净化步骤以后,采用EPM-PCR分析方法检测其中TEQs,并与高分辨率气相色谱-高分辩率质谱联用技术(HRGC-HRMS)的检测结果进行比较。结果两份鱼肉样本经酶切保护PCR分析得到的TEQs值分别是10.92pg/g和39.61pg/g,相当于HRGC-HRMS标准方法的2.91倍和3.68倍。结论EPM-PCR可作为有效的筛选鱼肉样本中DLCs的一种手段。

云南宣威肺癌高发区C1煤燃烧排放颗粒物中PAHs的组成特征及健康风险

宣威煤燃烧排放产物与其所导致的肺癌高发率一直是国际学术界关注的热点,但煤燃烧排放颗粒物中的关键致毒组分还不清楚。以肺癌高发区产出的晚二叠世C1煤燃烧排放不同粒径颗粒物为研究对象,分析其中主要有害有机污染物多环芳烃(PAHs)的分布特征及其健康风险。结果表明宣威煤燃烧排放的颗粒物中16种PAHs的总质量浓度为77 359.21 ng·m-3,其中含量最高的是苯并(g,h,i)苝,其他主要的PAHs依此为:屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)蒽、荧蒽、二苯并(a,h)蒽、菲、苯并(k)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘;强致癌化合物苯并a芘(Ba P)总浓度亦可达到10 060.13 ng·m-3;这些有害有机物主要分布在细颗粒物中;不同粒径颗粒物的毒性当量存在明显差异,细颗粒的毒性当量占可吸入颗粒物中PAHs总毒性当量的87.4%,远高于粗颗粒(12%)和超细颗粒物(0.4%)的毒性当量。

高分辨气/质法测定土壤和沉物中二恶英不确定度评价

按照HJ 77.4-2008方法,采用高分辨气/质法测定土壤和沉物样品中二恶英等价毒性当量(I-TEQ)。通过建立相关的数学模型,分析了该方法不确定的主要来源,并确定了不确定度评价方法。结果表明:土壤和沉物中二恶英等价毒性当量(I-TEQ)的结果及扩展不确定度为(66.90±7.24)ng/kg,包含因子k为2。该评估模型为土壤和沉物中二恶英等价毒性当量测定不确定度评价提供了参考依据。

电子废弃物处理区养殖鱼中二英污染分析

调查粤北某市电子废弃物处理区鱼类二英污染情况,于2017年7-8月期间,选取电子废弃物处理区内村落农户养殖鱼作为污染组,距离电子废弃物处理区约60 km村落农户养殖鱼作为对照组,分别随机采集了草鱼、鳙鱼、鲢鱼、罗非鱼及鲤鱼各3批次样本,研究该地区17种二英的污染水平。利用高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁质谱联用对采集的30批次鱼肉样本进行分析。结果发现,污染组样本二英毒性当量在0.319~0.951 pg TEQ/g(以湿重计)之间,平均浓度为0.623 pg TEQ/g,对照组样本二英毒性当量在0.007~0.187 pg TEQ/g之间,平均浓度为0.112 pg TEQ/g;参照欧盟现行2014/663/EU行动标准及(EU) No 1259/2011最大限量标准,污染组及对照组均未超过养殖鱼肉的二英毒性当量行动标准(1.50 pg TEQ/g)及最大限量标准(3.5 pg TEQ/g),污染组样品二英毒性当量整体数值比对照组大,相差较明显,证实该地区存在一定程度的二英污染,养殖鱼肉类二英污染未超标准。

酶免疫分析法与高分辨气/质法测定土壤和沉物中二恶英结果的比较

摘本实验比较了酶免疫分析法与高分辨气/质法测定土壤和沉物样品中二恶英等价毒性当量(I-TEQ)。实验结果表明:高分辨气/质法优点是可以分离二恶英类每种成分,并能准确定量;缺点是成本高,要求有精密的仪器、多种标准品、良好的实验环境和训练有素的操作人员。酶免疫分析法优点是成本低,操作简单快速;缺点是不能检测二恶英类各个成分。

典型电力电容器污染土壤中多氯联苯水平及特性

以3个PCBs污染物封存点周边土壤为对象,详尽研究了典型电力电容器污染土壤中209种PCBs同系物含量水平、分布特性及毒性当量,了解污染土壤中PCBs的污染水平和环境风险,为PCBs污染土壤的场地修复提供支撑.对来自于3个污染场地的12个污染土样分析表明,Soil A总PCBs含量为1 705.0μg·g-1±424.3μg·g-1(n=4),高于Soil B(233.0μg·g-1±80.0μg·g-1,n=4)和Soil C(225.7μg·g-1±90.2μg·g-1,n=4),显示3种土壤均受到PCBs严重污染.不同氯代数的PCBs分子中,三氯联苯及四氯联苯含量最高.Soil A、Soil B及Soil C中PCBs的氯元素质量分数分别为43.7%±1.0%、45.5%±0.5%和44.9%±0.3%,这一比例接近Aroclor1242以及国产1号PCB绝缘油.指示性PCBs与总PCBs含量之间存在明显相关关系,线性拟合方程R2=0.998.应用指示性PCBs可有效估算总PCBs含量,简化样品分析过程.类二英多氯联苯以PCB77、PCB105及PCB118为主,三者之和占dl-PCBs的89.5%±4.0%.污染土样的毒性当量(以WHO-TEQ计)介于3.56~63.55 ng·g-1之间,显示该区域具有较高的环境风险.PCB28/31、PCB33/20、PCB66/80、PCB70、PCB32及PCB18等是含量最高的PCB单体.与国内外其他研究相比,该封存点土壤受到了高浓度PCBs污染,具有较高的环境风险.

某焦化厂PM_(2.5)中多环芳烃的排放特征及其对周边环境影响

为了解焦化厂在装煤过程中产生的PM_(2.5)及其周边区域空气环境PM_(2.5)中多环芳烃(PAHs)的含量,采用微纤维石英滤膜对PM_(2.5)采样,并通过气相色谱-质谱仪分析PM_(2.5)上负载的16种毒性较大PAHs。结果表明:焦炉装煤除尘烟气PM_(2.5)中PAHs的成分主要受到炼焦配煤的影响;布袋除尘器对装煤除尘烟气中高环PAHs的处理效果显著;焦化厂周边空气环境中PM_(2.5)中的PAHs浓度呈明显空间递减趋势。采用特征比值法分析得到该区域空气环境中PAHs主要来源于煤炭燃烧,用毒性当量法分析得到焦化厂区域PM_(2.5)中PAHs的毒性为其他区域的9~90倍,高环PAHs的毒性贡献较大。

活性污泥与施泥土壤中二噁英污染水平的研究

研究了北京市大兴污泥堆肥厂不同处理阶段的活性污泥和周边的施泥农田土壤中PCDD/Fs污染水平,并与周边背景土壤进行比较.不同处理阶段活性污泥的PCDD/Fs浓度水平为3118.31～3617.36pg/g,毒性当量(TEQ,下同)为26.19～35.81pg/g,在世界范围处于中等偏下水平.施泥农田土壤和背景土壤中PCDD/Fs总浓度水平分别为55.05～72.07pg/g、8.69～18.06pg/g,毒性当量分别为1.20～2.64pg/g、0.28～0.39pg/g,污泥农用导致施泥农田土壤中PCDD/Fs及其各异构体的浓度含量均有提高,浓度总量增高因子在3.0～8.3之间,施泥农田土壤中PCDD/Fs的浓度与施泥比率呈正相关性.施泥农田土壤与施用的活性污泥中PCDD/Fs的17种异构体浓度分布模式十分相似,而与背景土壤中PCDD/Fs各异构体浓度分布模式差异较大,由此说明,活性污泥是施泥农田土壤中PCDD/Fs的主要来源.本研究探讨了施用活性污泥对农田土壤中PCDD/Fs污染水平的影响,揭示了施泥农田土壤中PCDD/Fs的污染来源和污染模式.

低温等离子体净化尾气中的颗粒相多环芳烃

利用低温等离子体(NTP)净化车用柴油机尾气中的颗粒相多环芳烃(PAHs),基于电晕放电的原理,设计了NTP发生装置。使用色谱质谱联用仪分析经过NTP净化前后柴油机尾气中颗粒相多环芳烃的含量,观察NTP对颗粒相多环芳烃的净化效果。结果表明,颗粒相小分子量PAHs除菲、蒽外,其他4种多环芳烃的含量显著增加,其中萘、苊变化率达1130.4%和758.57%;大分子量PAHs除苯并(ghi)芘外,多环芳烃的含量降低达80%以上;NTP对柴油机尾气中颗粒相多环芳烃含量及毒性当量的净化率分别达58.4%和82.8%。

截污调水后滇池表层沉积物中16种PAHs的分布特征

截污调水等工程实施后,滇池的外源污染已得到有效控制,表层沉积物等内源污染物应加以重视.为研究滇池表层沉积物中16种多环芳烃(PAHs)的分布特征,采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分析了2016年12月采集的19个滇池表层沉积物样品的PAHs含量,解析其时空分布规律、来源及生态风险.滇池表层沉积物中总多环芳烃(TPAHs)的含量范围为92. 31~1 546. 78 ng·g^-1,平均值为496. 30 ng·g^-1,草海TPAHs含量(平均932. 37 ng·g-1)远高于外海(平均380. 02ng·g^-1),随着截污调水工程的开展,TPAHs含量较2012年大幅下降,已处于我国重点水域中较低水平.滇池表层沉积物中含量最高的物质为荧蒽(80. 65 ng·g^-1),毒性当量(TEQ)含量最高的物质为二苯并[a,h]蒽(42. 97 ng·g^-1). PAHs组成以4环及5~6环为主(分别占总含量的40. 38%和40. 22%),PAHs构成较以往大体一致.分子比值法分析结果表明,滇池表层沉积物中PAHs主要由生物质或煤的燃烧贡献.基于潜在生态风险标志对比法评估,全湖总体处于低风险水平,但草海的生态风险相对较高,值得进一步关注.本研究结果可为滇池水质的保持与提升提供基础数据和重要参考.