不同促进剂并用对SBR/NR/RNR密封材料性能的影响

以丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、再生天然橡胶(RNR)为主体,加入新型弹性体材料反式丁戊橡胶(TBIR)制备橡胶密封材料。研究了不同促进剂并用对共混胶的硫化特性以及力学性能的影响,促进剂CZ与TMTD并用质量比分别为1/0、0.9/0.1、0.85/0.15、0.8/0.2、0.75/0.25、0.7/0.3,当总量不变时,随着CZ用量减少,TMTD用量增加,共混硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低,硬度变化不大,压缩永久变形也逐渐降低;促进剂NS与TMTD并用质量比分别为1.5/0、1.45/0.05、1.4/0.1、1.35/0.15、1.3/0.2、1.25/0.25,当总量不变时,随着NS用量减少,TMTD用量增加,共混硫化胶的拉伸强度先增大后减小,硬度变化不大,压缩永久变形逐渐降低。

TBIR对天然橡胶纳米复合材料结构和性能的调控

利用天然橡胶湿法胶(W-NR)与天然橡胶(NR)制备了NR/W-NR混炼胶,并进一步利用反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)改性NR及NR/W-NR,构筑具有不同聚合物网络结构及填料网络结构的橡胶纳米复合材料.采用炭黑填料分散仪、差示扫描量热仪以及平衡溶胀法等研究了白炭黑填充NR和NR/W-NR,NR/TBIR及NR/W-NR/TBIR橡胶纳米复合材料的结构与性能.结果表明,与NR和NR/W-NR相比,TBIR的加入可在天然橡胶基体中构筑聚合物双网络结构(包括硫交联键和TBIR片晶物理交联点),提高了混炼胶的模量与格林强度,改善了填料分散性,进而提高填料-橡胶相互作用.分别相对于NR和NR/W-NR硫化胶,NR/TBIR(90/10)及NR/W-NR/TBIR(40/66.5/10)硫化胶的耐磨性及伸张疲劳性能提高,滚动阻力降低,耐老化性改善.其中,TBIR与湿法胶并用构筑的NR/W-NR/TBIR(40/66.5/10)硫化胶具有更低的滚动阻力及优异的综合性能.本文建立了一种简单有效调控天然橡胶纳米复合材料的填料网络结构与聚合物网络结构的方法,赋予了天然橡胶基复合材料优异的综合性能.

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶对SBR/RNR/NR/TBIR密封材料性能的影响

以丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、再生天然橡胶(RNR)为基础胶,加入新型弹性体材料反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)制备了橡胶密封材料—SBR/RNR/NR/TBIR硫化共混胶,研究了TBIR用量对硫化共混胶硫化特性及力学性能的影响。结果表明:当TBIR用量为20份时,SBR/RNR/NR/TBIR硫化共混胶的综合性能最好,拉伸强度为14.8MPa,断裂伸长率为197%,邵尔A硬度为84.3A,压缩永久变形为17.34%。

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶凝胶含量的测定

作为橡胶质量控制指标,国际上和行业内均采用室温甲苯溶解不溶物含量来表征凝胶含量。以甲苯为溶剂,采用溶剂溶解分级的方法,考察了溶解分级时间、温度等条件对反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中甲苯不溶物含量的影响。进一步采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对分级得到的可溶物级份进行了分子量及其分布的表征,结果表明:在相同的溶解时间下,随着溶解温度的升高,TBIR的不溶物含量逐渐降低,80℃时不溶物含量降至1.59%;随着溶解时间的延长,不溶物含量逐渐降低,8~24 h达到稳定。可溶物的分子量随溶解分级温度的升高略增大,分布变窄;确定了TBIR凝胶含量测定条件。

不同单体质量比合成TBIR的结构与性能

研究了不同单体比例反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的结构及性能。结果表明,采用溶液聚合方法合成TBIR,在控制转化率保持一致的条件下,随着丁二烯/异戊二烯(Bd/Ip)单体质量比增加,其聚合催化效率逐渐增大;Bd和Ip结构单元均以反式-1,4-结构(>95%)为主,产物中Ip反式-1,4结构含量略有降低,Ip链段长度减小,Bd反式-1,4含量逐渐增加;随着Bd单体质量增加,玻璃化转变温度降低,结晶能力逐渐下降,TBIR为具有一定结晶性的无规共聚物;数均相对分子质量逐渐增加,相对分子质量分布变宽。当Bd/Ip单体质量比为10/100时,与纯天然橡胶(NR)相比,10份TBIR替代NR,硫化胶耐磨耗性能提高了11%;Bd/Ip单体质量比为2/100时,Ip反式-1,4结构摩尔分数最高达到96%以上,1,4-反式聚异戊二烯(TPI)链段较长,10份TBIR替代NR,硫化胶具有优异的物理机械性能,耐屈挠疲劳寿命提高了81%。

相对分子质量及其分布对高反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶性能的影响

研究相对分子质量(门尼粘度)及其分布对反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)性能的影响。结果表明,TBIR的塑炼、混炼性能随着门尼粘度的减小逐渐改善,门尼粘度大于60的TBIR混炼难度增大、加工性能变差;TBIR的综合物理性能随着门尼粘度的增大而提高,但当门尼粘度大于55之后胶料物理性能和动态性能改善效果不显著,TBIR胶料综合性能在门尼粘度为50～60时达到最佳。相对分子质量分布呈双峰的TBIR生胶和硫化胶的强伸性能、磨耗性能和生热性能较优;相对分子质量分布呈单峰的TBIR硫化胶耐屈挠性能得到很大提高。

反式丁戊橡胶改性航空轮胎侧胶的结构与性能

采用反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(简称反式丁戊橡胶,TBIR)改性航空轮胎侧胶[天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)(质量比80/20)],研究了NR/BR/TBIR混炼胶的结晶行为、力学性能、硫化特性及硫化胶的物理机械性能、动态力学性能和填料分散性.结果表明,相比NR/BR并用胶,结晶性TBIR的并用赋予NR/BR/TBIR混炼胶较高的格林强度和杨氏模量.NR/BR/TBIR混炼胶工艺正硫化时间延长,交联密度提高.TBIR用量范围内,NR/BR/TBIR硫化胶300%定伸应力提高7%,耐屈挠疲劳性能提高35%~50%,滚动阻力降低.m(NR)/m(BR)/m(TBIR)为80/10/10硫化胶具有更好的综合力学性能及耐热氧老化性能.随着硫化时间的延长,NR/BR/TBIR(80/10/10)硫化胶较NR/BR(80/20)硫化胶100%定伸应力提高18%以上,NR/BR体系的耐屈挠疲劳性降低近60%,而NR/BR/TBIR(80/10/10)体系仍能保持原来的50%;反映滚动阻力的60℃损耗因子降低8%~14%,反映抗湿滑性的0℃损耗因子保持不变.填料分散度得到改善,填料聚集体尺寸降低.NR/BR/TBIR(80/10/10)硫化胶具有更好的耐长时间硫化的特性.

高性能卡车轮胎胎面胶的配方及性能

卡车轮胎胎面胶常采用天然橡胶(NR)作为橡胶基体材料,为进一步降低卡车轮胎胎面胶的滚动阻力、提高耐磨耗性能和动态疲劳性能,研究了新一代反式橡胶—高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)在卡车轮胎胎面胶中的应用。研究表明,采用10~20份TBIR与NR并用,NR/TBIR混炼胶格林强度及100%定伸应力较NR混炼胶均显著提高。与NR硫化胶相比,NR/TBIR硫化胶拉伸性能和耐湿滑性能保持不变,撕裂强度和弹性略有提高,压缩生热降低,耐屈挠疲劳性能提高约1~2倍,滚动阻力降低10%,DIN耐磨耗性能提高18%~25%,阿克隆耐磨耗性能提高17%~25%。体视显微镜和扫描电镜(SEM)均表明,NR硫化胶磨耗表面粗糙、磨削尺寸较大;而NR/TBIR硫化胶表面比较光滑、磨削尺寸较小。因此,TBIR与NR并用可制备高性能(节油、安全、长服役时间)卡车轮胎胎面胶。

TBIR改性BIIR/NR共混物的结构与性能

研究了新型合成橡胶——高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)对全钢轮胎气密层并用橡胶——溴化丁基橡胶(BIIR)/天然橡胶(NR)(质量比70/30)的改性作用,探讨了BIIR/NR/TBIR共混物的交联密度、填料分散性及力学性能,特别是并用硫化胶的气密性及屈挠疲劳性能等.结果表明,与无定型的BIIR和NR相比,结晶性TBIR的引入提高了炭黑填充的BIIR/NR/TBIR混炼胶的强度和模量,且随着TBIR用量的增大,混炼胶中TBIR的结晶熔融峰更明显,混炼胶的强度与模量显著提高.硫化特性结果表明,随着TBIR用量的增大,BIIR/NR/TBIR共混物的硫化速率略有提高,交联密度略有降低;TBIR用量为10~30份(生胶总质量的10%~30%)时,BIIR/NR/TBIR硫化胶在机械性能基本保持不变的情况下,耐热氧老化性能提高10%以上,耐一级屈挠疲劳性能提升2~5倍,气密性提高17%.炭黑分散结果表明,经过动态疲劳实验BIIR/NR硫化胶中炭黑聚集体的平均粒径增大至11.5μm,明显大于BIIR/NR/TBIR硫化胶中炭黑聚集体的平均粒径.对含TBIR硫化胶在周期性应力应变过程中的结构演变及对耐疲劳裂纹引发性能的影响机制进行了探讨,结果表明,TBIR可改性BIIR或者BIIR/NR制备高抗裂口引发的全钢轮胎气密层材料.

高疲劳寿命氯丁橡胶基减振材料的结构与性能

以氯丁橡胶(CR)为基体材料,将新型反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)引入传统CR减振基体中,探讨TBIR在减振材料中的应用前景.研究发现,随着TBIR用量的增加,CR/TBIR混炼胶的强度及模量明显提升;CR/TBIR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形、动静刚度比及耐疲劳性能均得到改善,特别是一级疲劳寿命提高了50%~400%(未填充体系)及40%~180%(填充体系),六级疲劳寿命提高了60%~500%(未填充体系)及30%~120%(填充体系).与未填充CR/TBIR硫化胶相比,填充CR/TBIR硫化胶由于炭黑补强作用及填料-聚合物相互作用的引入,屈挠疲劳寿命、撕裂强度及拉伸性能均显著提高.与填充CR硫化胶相比,填充CR/TBIR质量比为90/10的并用胶能够在保持硫化胶的损耗因子基本不变的基础上,实现综合性能的平衡提升.

TBIR应用于航空胎侧胶的热氧老化性能

研究了反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)应用于航空轮胎胎侧胶[天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)/TBIR]的耐热氧老化性能.结果表明,与NR/BR硫化胶相比,10~20份质量的TBIR取代BR后,NR/BR/TBIR硫化胶的交联密度明显提高,压缩温升降低2.2~3.4℃,耐屈挠疲劳性能提高约100%,填料分散性改善,填料团聚体体尺寸减小,拉伸性能基本不变.随热氧老化时间延长,硫化胶的交联密度先增加后降低,并用TBIR的硫化胶交联密度在老化48 h后趋于平缓.与NR/BR相比,老化后的NR/BR/TBIR硫化胶生热最低,耐屈挠疲劳性最高.

高耐磨低生热NBR/TBIR复合材料的结构与性能

采用高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)对丁腈橡胶(NBR)进行改性,制备了高耐磨、低生热输送轮用白炭黑填充的NBR/TBIR橡胶纳米复合材料.研究了NBR/TBIR橡胶纳米复合材料的交联密度、物理力学性能及填料分散性,探讨了材料的结构对性能的影响.研究结果表明,与纯NBR相比,NBR/TBIR橡胶纳米复合材料的硫化速率和交联密度随TBIR用量的增加而增大;在保持NBR硫化胶基本力学性能、耐老化性能和耐溶剂性能基本不变的前提下,TBIR的加入使NBR/TBIR硫化胶的耐磨性提高15%,动态压缩生热降低5%,动态压缩永久变形降低22%,白炭黑分散水平提高;与丁腈橡胶/顺丁橡胶[NBR/BR(80/20),质量份数比]硫化胶相比,NBR/TBIR(80/20,质量份数比)硫化胶具有更低的动态压缩生热和动态压缩永久变形及更好的填料分散性.

高反式-1,4-聚丁二烯-异戊二烯共聚橡胶研究进展

综述了国内外高反式-1,4-聚丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的研究进展。介绍了TBIR的合成方法、分子结构及其在轮胎、减震制品及再生胶中的应用,讨论了丁二烯结构单元含量、相对分子质量及其分布对TBIR性能的影响并对TBIR未来的发展前景进行了展望。

高疲劳寿命减震橡胶的结构与性能研究

天然橡胶NR是减震制品的主要橡胶基体材料之一,但是NR硫化胶的耐疲劳性能较差,严重影响了制品的服役寿命。本工作首次将新型合成橡胶—高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR引入减振橡胶配方中,研究了不同共混比例的NR/TBIR橡胶的结构与性能。研究发现,TBIR与NR具有很好的相容性;同时,二者的硫化速率较为接近,硫化速率匹配性较高;未填充NR/TBIR硫化胶具有更低的压缩生热,更高的硬度及回弹性,以及突出的耐屈挠疲劳性能;填充NR/TBIR硫化胶表现出更好的动静刚度比及更突出的耐屈挠疲劳性能。可见,TBIR在减震制品中应用时可显著提高制品的服役寿命。

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶改性的高性能轿车轮胎胎面胶的结构与性能

研究了新一代合成橡胶-反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)在高性能轿车轮胎胎面胶(溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶(SSBR/BR))中的应用及SSBR/BR/TBIR共混胶的结构与性能.结果表明,相对于无定型的SSBR和BR,TBIR由于具有一定的结晶性而呈现出较高的生胶强度、模量和韧性.但相比反式聚异戊二烯(TPI),由于丁二烯单体单元的引入降低了聚合物链的结构规整性,TBIR的结晶熔融焓、熔点和玻璃化转变温度均明显降低.采用10~20份TBIR与SSBR/BR并用改性,同时加入30份炭黑和45份白炭黑,SSBR/BR/TBIR混炼胶的格林强度和定伸应力提高,焦烧时间(tc10)和工艺正硫化时间(tc90)基本保持不变.SSBR/BR/TBIR混炼胶经过150oC硫化反应,制备的硫化胶物理机械性能优异,抗拉伸疲劳性能提高4.6~6.3倍,压缩强度提高21.4%~23.1%,耐磨耗性能提高10.8%~15.1%,耐湿滑性能提高13.6%~40.4%,滚动阻力维持不变.填料分散仪和透射电镜(TEM)结果表明,相比SSBR/BR硫化胶,SSBR/BR/TBIR硫化胶填料分散度提高7.3%~14.9%,填料聚集体平均尺寸降低1.4~2.7μm.可结晶的TBIR的高生胶强度及模量可显著抑制混炼胶中填料的聚集,改善硫化胶中填料的分散性,最终贡献于SSBR/BR/TBIR硫化胶优异的抗拉伸疲劳性、高的耐磨性、抗湿滑性、压缩强度、定伸模量等性能,TBIR是应用于高性能轿车轮胎胎面胶的一种理想新合成橡胶.

再生橡胶高性能化策略及其结构与性能研究

研究了再生橡胶(RR)的高性能化策略及反式-1, 4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)/RR并用胶的结构与性能。结果表明,实验用再生橡胶由100份橡胶和58份填料组成;采用100份TBIR与58份炭黑共混制备TBIR母炼胶,90～60份RR与10～40份TBIR母炼胶按比例共混,相比RR硫化胶,RR/TBIR并用硫化胶具有非常优异的综合性能:拉伸强度提高33%～83%,100%定伸应力提高31%～75%,撕裂强度提高39%～76%,邵A硬度提高3%～11%,弹性提高30%～65%,耐磨耗性能提高11%～25%,100%伸张疲劳寿命提高0.5～2.1倍,耐屈挠疲劳裂纹引发性能提高1.0～7.3倍,耐热空气老化性能提高11%～59%,耐臭氧老化性能提高5%～27%,滚动阻力降低20%～42%。通过RR与TBIR简单的物理共混,可实现RR更完善的橡胶网络结构及优异的物理机械性能,为廉价橡胶材料的再生利用提供高性能化方案与策略,赋予再生橡胶更广泛的用途。

TBIR改性氯丁橡胶的结构与性能研究

氯丁橡胶(CR)作为极性合成橡胶具有优异的阻燃性、耐热性、耐候性及耐化学品性,但存在加工性能差、耐疲劳性能不理想等问题。而采用新型反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)改性CR,可大幅度提高材料的综合性能,特别是耐疲劳性能显著改善。基于CR与TBIR的极性有较大差异且硫化体系及硫化机理不同,本文采用母炼胶共混法制备了不同质量比的CR/TBIR共混物,系统研究了CR/TBIR共混物的交联结构、相态结构及其对力学性能的影响。研究发现,随着TBIR用量增加,CR/TBIR共混物的交联密度逐渐增大,含10~20质量份TBIR的CR/TBIR共混物的交联密度较CR增加约20~30%;CR/TBIR=90/10共混物中TBIR以小于300nm的"海岛相"结构均匀分布在CR基体中。由于加入TBIR后CR/TBIR共混物的交联结构与相结构发生明显变化,CR/TBIR共混物的拉伸强度、拉断伸长率及压缩永久变形等较CR均有所改善,且疲劳性能显著提高:CR/TBIR共混物的一级疲劳次数是CR的1.5~2.2倍,六级疲劳次数是CR的2~4.6倍。

反式丁戊共聚橡胶中低分子量组份的分析

采用变温气相收集和恒温溶剂分级的方法采集了二氯化镁负载四氯化钛催化体系合成的反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中的可挥发及低分子量组份。采用核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)及气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)对收集的各组份进行表征。结果表明,沸腾乙醚抽提可溶物组份含量约50%(wt),由低分子量的反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及少量丁二烯与异戊二烯的二聚体和低聚物组成;丙酮可溶物组份含量约7.6%(wt),由聚合过程中助催化剂三异丁基铝引发生成的重均分子量为几百的异戊二烯-丁二烯二聚体和/或多聚体构成;低温气相收集挥发物组份中主要是异戊二烯单体,随气相收集温度的升高,挥发物中单体含量减少,异戊二烯-丁二烯二聚体出现并逐渐增加。

天然橡胶/稀土顺丁橡胶/反式丁戊橡胶并用高性能缺气保用轮胎胎侧支撑胶的结构与性能

研究了三种丁二烯结构单元含量和门尼粘度不同的反式丁戊橡胶(TBIR)改性天然橡胶/稀土顺丁橡胶(NR/Nd-BR)并用高性能缺气保用轮胎胎侧支撑胶的结构与性能。结果表明,相比NR/Nd-BR(50/50)并用混炼胶,NR/Nd-BR/TBIR(45/45/10)并用混炼胶的Payne效应明显降低,填料网络结构明显削弱。填料分散度仪表明TBIR明显改善了炭黑在NR/Nd-BR并用橡胶基体中的分散,动态热机械性能分析仪(DMA)表明TBIR明显改善了NR与Nd-BR之间的相容性。NR和Nd-BR相容性的改善以及炭黑在橡胶基体中分散性的改善致使含TBIR的缺气保用轮胎胎侧支撑胶在力学强度基本不变的前提下,耐疲劳性能明显提高,滚动阻力和压缩生热降低。

丁二烯结构单元的含量对反式丁戊橡胶性能的影响

研究了丁二烯结构单元的含量(0~24.3%(mol))对反式丁戊橡胶(TBIR)性能的影响。结果表明,随丁二烯结构单元含量的提高,TBIR大分子链的热稳定性改善;硫化过程焦烧时间和工艺正硫化时间略有延长,硫化速率降低,交联密度略提高;硫化胶结晶性能大幅度削弱直至消失。强结晶性赋予丁二烯含量为0%(mol)和8.5%(mol)的TBIR硫化胶呈现强而韧的拉伸行为,其拉伸强度和定伸应力较高,拉断伸长率较低;丁二烯含量为16.3%(mol)和24.3%(mol)的TBIR硫化胶呈现典型的硫化橡胶的拉伸行为,其拉伸强度和定伸应力较低,拉断伸长率较高。同时随丁二烯结构单元含量的提高,TBIR硫化胶的滚动阻力和压缩生热降低,耐湿滑性能、耐磨耗性能、回弹性能和耐老化性能改善。丁二烯结构单元含量的适量提高可显著改善反式丁戊橡胶的"魔鬼三角"性能。