Pd/MnO_(2)/Ni电极对2,4,6-TBP的电化学去除研究

先用水热法在泡沫镍(Ni foam)表面原位生长负载MnO_(2)纳米片,再通过双电位脉冲负载了钯颗粒(Pd)。在Pd负载量为1.326 mg,电解电位为-0.9 V(vs Ag/AgCl)时,获得的Pd/MnO_(2)/Ni催化电极2 h内对2,4,6-三溴苯酚(2,4,6-Tribromophenol,2,4,6-TBP)的去除率达99.40%,该电极在酸性和碱性条件下对2,4,6-TBP的去除率均>90%。分析反应产物发现H*优先攻击2,4,6-TBP羟基对位上的溴原子。H*猝灭实验表明:利用Pd/MnO_(2)/Ni催化电极对2,4,6-TBP还原脱溴时,在低电位条件下以间接还原为主,在高电位条件下以直接还原为主;电极重复使用4次后降解效果并未发生明显降低。

芬顿法和微波协同芬顿法在放射性TBP/OK废液处理中的对比分析

铀提纯和乏燃料后处理过程中会产生放射性磷酸三丁酯(TBP)/煤油(OK)有机废液,为了避免因放射性有机废液常年累积而造成的安全隐患,亟需对其进行处理。分别研究了传统芬顿法和微波协同芬顿法对模拟放射性TBP/OK废液的处理效果,以及芬顿试剂的ρ(Fe^(2+))/ρ(H_(2)O_(2))、ρ(Fe^(2+))、初始pH和氧化时间等因素对化学需氧量(COD)去除率的影响程度。结果表明:单一芬顿法最佳的工艺条件为ρ(Fe^(2+))=20 mg/L,ρ(Fe^(2+))/ρ(H_(2)O_(2))=1∶10,初始pH=1.90,氧化时间=15 min,TBP/OK的COD去除率最高可以达到72.01%;其中,对COD去除率影响最大的因素为ρ(Fe^(2+))/ρ(H_(2)O_(2)),后依次为ρ(Fe^(2+))、初始pH和氧化时间;当同处于最佳反应条件下,微波协同芬顿法处理模拟放射性TBP/OK的效果优于传统加热+芬顿的方法,更优于单一芬顿法;在微波协同作用下,芬顿体系的COD去除率能够提升至95.80%,芬顿试剂的用量也从ρ(Fe^(2+))=20 mg/L、ρ(H_(2)O_(2))=200 mg/L降低至ρ(Fe^(2+))=10 mg/L、ρ(H_(2)O_(2))=100 mg/L。由此可见,微波的协同作用不仅进一步提高了芬顿氧化的效率,而且降低了芬顿试剂的用量。

Ca(OH)_(2)和Mg(OH)_(2)制备废TBP/OK悬浮液性能对比研究

直接焚烧核燃料后处理过程中产生的磷酸三丁酯(TBP)和煤油(OK)有机废液会产生磷酸,会对设备造成一定程度的腐蚀,因此在采用热解焚烧工艺处理该废液时,需掺入合适比例的中和剂和表面活性剂等添加剂,将废液配制成均匀稳定的悬浮液。中和剂在热解过程中可以固定P2O5,避免磷酸生成后对设备的腐蚀。本文通过不同单因素实验研究以Ca(OH)_(2)和Mg(OH)_(2)为中和剂对配制成的TBP/OK悬浮液性能的影响,为后处理厂热解焚烧系统提供新的悬浮液配方思路。试验结果显示:当TBP含量为30%和60%时,Mg(OH)_(2)在相同TBP含量下配制成的悬浮液的最终表面黏度远大于Ca(OH)_(2),Mg(OH)_(2)和Ca(OH)_(2)在30%TBP时的最终表面黏度分别为90.36 m Pa·s和43.42 mPa·s,在60%TBP时的最终表面黏度分别为95.24 m Pa·s和75.09 m Pa·s,同时Mg(OH)_(2)的乳化速度明显优于Ca(OH)_(2),并具有更好的流动性。以Mg(OH)_(2)为中和剂的悬浮液在不同核素和DBP含量下整体稳定性更好。

N263和TBP为协同流动载体的液膜体系分离钐(Ⅲ)和钆(Ⅲ)的研究

研究了N263和TBP为协同载体的液膜体系分离钐和利的行为．考察了膜相添加剂、内水相反萃剂、外水相盐析剂和膜相中载体浓度对传质分离的影响．当用TBP作为膜相添加剂时，N263能很好地溶解在煤油中．N263-TBP-LMA-1-煤油和NH4NO3协同流动载体液膜体系在迁移稀土离子时表现出"倒序"特性，与单纯的N263体系相比，该体系对钐、钆具有较高的选择性．

TBP与N1923协同萃取铜电解液中的砷锑铋

采用TBP和N1923协同萃取铜电解液中的砷、锑、铋,考察TBP和N1923的浓度、电解液酸度、相比、时间、反萃取相比等因素对萃取过程的影响。结果表明,当有机相组成为60%TBP+25%N1923+5%异辛醇+10%磺化煤油,萃取相比O/A=3时,砷、锑、铋的单级萃取率分别为58.01%、53.49%和68.97%。在反萃相比O/A=2时,用水反萃砷的单级反萃率为53.61%。在反萃液组成为反萃剂50g/L、硫酸1mol/L,在反萃相比O/A=2时,锑、铋的单级反萃率分别为58.63%和79.46%。

不同稀释剂中TBP萃取醋酸的研究

研究了不同稀释剂中ＴＢＰ对醋酸的萃取，其萃取能力在不同稀释剂中按甲苯＞苯＞环己烷＞煤油＞四氯化碳＞氯仿＞甲基异丁基酮的顺序变化。求出了萃取反应的焓变，建立了萃取平衡常数与稀释剂物理参数间的经验方程，并用红外光谱对萃取机理进行了研究。

TBP-煤油/H_2SO_4-Ti(IV)萃取沉淀法制备纳米TiO_2及其光催化活性

以TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂,在TBP-煤油/H2SO4-Ti(Ⅳ)体系中萃取Ti(IV),然后将萃取体系的负载中相作为原料液,用氨水沉淀制备纳米TiO2粉末,并对其进行了TEM,XRD表征.以次甲基蓝的光催化氧化作为目标反应来评价TiO2的光催化活性,考察了制备过程中氨水的加入顺序以及焙烧条件对其光催化活性的影响.TEM表征结果表明制备的TiO2粒子分散均匀,粒径在20nm左右.XRD测试结果说明样品焙烧温度在550～800℃范围保持锐钛矿晶型.以制备的锐钛矿晶型样品为光催化剂进行次甲基蓝的光催化降解反应,光照25min,脱色率可达到98%,COD去除率可达70%左右.

TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定。分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO3体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸。

含钪黑钨渣酸浸液中锆的N235+TBP预萃取

湖南某黑钨渣硫酸浸出液(硫酸的浓度为1.8 mol/L)的钪、锆元素含量分别为48.18、138.00 mg/L,为消除锆对萃取钪的影响,在萃取钪前以N235和TBP为复合萃取剂进行了除锆预萃取试验。结果表明:1在复合萃取剂N235、TBP与磺化煤油的体积比为15∶15∶70,有机相与水相相比为1.5∶1,萃取时间为5 min,萃取温度为25℃,萃取振荡频率为120 r/min情况下进行单级萃取,对应的锆、钪萃取率分别为92.03%和0.96%;在硫酸溶液浓度为5mol/L、反萃相比为3∶1、反萃时间为30 min、反萃温度为25℃、振荡频率为180 r/min情况下进行3级反萃,对应的锆、钪反萃率分别为99.23%和98.22%。因此,该工艺可高效地分离锆、钪。2再生有机相对萃原液中锆的萃取率可达91.97%,与新配制萃取剂效果接近,说明再生萃取剂可以循环利用。

DIBK-TBP体系萃取铪和锆的动力学研究

在恒界面池中研究DIBK-TBP协同萃取体系萃取铪、锆的动力学,考察了温度、界面积和搅拌强度等对萃取速率的影响。结果显示,DIBK-TBP体系萃取铪和锆的过程符合一级动力学反应;对铪的萃取为相内反应和扩散共同影响的混合控制类型,表观活化能-43.106kJ/mol;对锆的萃取与搅拌强度、比界面积无关,为相内反应控制类型,表观活化能-16.024kJ/mol。

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性,对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时,静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照,证实了在乏燃料后处理工艺过程中,通过溶剂的酸碱洗涤,去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物,可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示,溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。

TBP-煤油热解燃烧冷台架试验

设计、加工、安装了１ 套处理能力为２５ ｋｇ·ｈ－ １的ＴＢＰ／煤油热解燃烧冷台架试验装置，并进行了调试和主要的工艺条件试验。实验结果表明：在给定的条件下，ＴＢＰ的热解率和磷的固定率均≥９９．５ ％ ，系统对Ｕ、Ｓｒ、Ｃｓ的净化系数（ＤＦ）达１０６ 以上。研究结果为工程装置设计提供了科学依据。

热解燃烧废TBP/OK料液配制

采用热解燃烧法处理放射性废磷酸三丁脂 /煤油 (TBP/OK)溶剂时 ,为避免热解产生的磷酸腐蚀以及使其充分热解 ,需在TBP/OK溶剂中加入固磷剂和表面活性剂 ,并配成均匀、稳定料液。本工作研究配制TBP/OK乳状液和TBP主要降解产物磷酸二丁脂 (DBP)对乳状液配制的影响。利用放射性废TBP/OK溶剂进行了热解燃烧废TBP/OK料液配制的配方验证 ,并推荐了一种能够满足工业规模处理放射性废TBP/OK的料液配方。

30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照行为

研究了30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照稳定性,包括溶剂辐照吸收剂量、预平衡酸度等条件对溶剂辐解产物及金属钚保留值的影响。结果表明:溶剂吸收剂量对溶剂辐解产物和钚保留值影响较大,而预平衡酸度则影响较小,主要辐解产物产生量和钚保留值均随溶剂体系α、γ吸收剂量和预平衡酸度的增大而增加。在相同的条件下,溶剂的α辐照造成的钚保留值均比γ辐照大,而DBP、MBP和羰基化合物等辐解产物的产生量均随辐照吸收剂量增加而增加,但其产生量相差不明显。产生上述结果的可能原因是α辐照加速了次级或其它辐解产物的生成。

用TBP溶剂萃取法制备核电纯二氧化铀

研究了以粗制铀化学浓缩物为原料、采用TBP溶剂萃取法制备核电纯UO2的工艺。铀浓缩物经过预处理,有效地降低了水分含量,去除了有机杂质,改变了易于生成胶体的杂质形态,消除了其对后续工序的影响,然后以φ=30%TBP-煤油溶液作萃取剂,从300~400 g/L高浓度铀溶液中萃取铀,负载有机相以酸、水两段联合洗涤去除杂质,用稀硝酸溶液反萃取,获得高纯度硝酸铀酰溶液,再经沉淀、转化结晶、煅烧获得核电级UO2。

家猪TBP蛋白结构与理化性质的生物信息学分析

TBP是真核生物的通用转录因子,在转录过程中扮演着重要的角色。采用生物信息学方法鉴定了家猪TBP蛋白家族成员,对家猪TBP蛋白进行染色体定位、理化性质和系统进化分析,并对其二级和三级结构进行预测。结果显示,家猪TBP蛋白家族包含3个成员,染色体定位发现其中2个TBP基因分布在第1染色体上,另1个位于骨架上;3个TBP蛋白家族成员的氨基酸数目分别为188、273、376,其中1个为疏水性蛋白、2个为亲水性蛋白;TBP蛋白二级结构以α-螺旋和无规则卷曲为主要组成部分,其家族成员的三级结构基本相似。

30%TBP/煤油中DBP和MBP的离子色谱分析

采用离子色谱作为检测仪器,建立了简单、快速、灵敏地测定30%TBP/煤油中DBP和MBP的新方法。以去离子水为反萃剂将有机相中DBP和MBP反萃到水相,去除有机相干扰,离子色谱仪进行检测。当DBP浓度在0.01~6.0 mmol/L、MBP浓度在0.02~2.5 mmol/L时,标准曲线均具有良好的线性,相关系数r 2均达到0.999,DBP的检出限为5.0μmol/L,MBP的检出限为4.0μmol/L。采用建立的方法对模拟30%TBP/煤油生成的辐解产物进行重加回收实验,DBP的重加回收率在92%~96%,模拟样品6次平行测定的s r=2.1%。

用TBP从高酸度盐酸溶液中萃取分离镓

系统研究了以TBP为萃取剂,乙酸丁酯、二甲苯、石油醚、煤油为稀释剂,从高酸度盐酸溶液中萃取镓。试验结果表明,TBP与上述稀释剂组成的有机相对镓均有良好的萃取性能,萃取率与溶液中酸的浓度、有机相中TBP体积分数及共存离子浓度有关。萃取过程属于离子缔合交换机理。

TBP对N,N-二丁基辛酰胺萃取铀的影响

研究了Ｎ，Ｎ－二丁基辛酰胺（ＤＢＯＡ）从硝酸介质中萃取铀的机理。考察了水相酸度、盐析剂ＬｉＮＯ３浓度以及萃取剂浓度对萃取分配比的影响，结合红外光谱分析了萃合物结构。ＴＢＰ对ＤＢＯＡ萃取铀的影响比较复杂，在低ＴＢＰ浓度下，两种萃取剂具有协同效应，但随着ＴＢＰ浓度的增大出现反协同效应。红外光谱表明两种中性萃取剂混合后分子间没有明显的相互作用，反协同效应可能是ＴＢＰ改变了有机溶液的极性所致。利用斜率法确定了协萃络合物的组成。

锝的TBP萃取化学行为研究

报道了在硝酸体系中用３０％ＴＢＰ－正十二烷萃取Ｔｃ（Ⅶ）的实验结果。详细研究了硝酸、硝酸铀酰、硝酸铀（Ⅳ）、硝酸铵、亚硝酸钠、硝酸锆、硝酸钚、硝酸铈，亚硝酰钌、硝酸羟胺、硝酸肼浓度及温度、相比等因素对Ｔｃ（Ⅶ）萃取化学行为的影响。实验结果表明，在不含铀的硝酸体系中，硝酸、硝酸铵、硝酸钚、硝酸锆、硝酸铈、亚硝酸酰钌浓度及萃取温度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响很大，而亚硝酸钠、硝酸肼及硝酸羟胺浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响较小；在含铀的硝酸体系中，硝酸浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比有影响，而萃取温度、硝酸钚、锆的影响较小。Ｔｃ（Ⅶ）在含或不含铀的硝酸体系中，与ＴＢＰ分别形成ＵＯ２ＮＯ３·ＴｃＯ４·２ＴＢＰ和ＨＴｃＯ４·３ＴＢＰ萃合物。