基于三氰基铁(Ⅲ)酸盐的Fe^(Ⅲ)_(4)Ni^(Ⅱ)_(2)六核配合物的合成、结构及磁性

利用三氰基铁酸盐(Bu_(4)N)[FeⅢ(Tp)(CN)_(3)](Tp=氢化三(1-吡唑基)硼酸)与配体2,9-二吡唑基-1,10-菲咯啉(dpzpen)以及高氯酸镍反应合成了一例氰根桥联的Fe^(Ⅲ)_(4)Ni^(Ⅱ)_(2)六核配合物[Fe_(4)Ni_(2)(Tp)_(4)(CN)_(12)(dpzpen)_(2)]·12H_(2)O·3CH_(3)OH (1)。结构研究表明配合物1具有近似菱形的Fe^(Ⅲ)_(2)Ni^(Ⅱ)_(2)骨架结构,另外2个Fe则通过氰根延伸在菱形的外侧。磁性研究表明在配合物1中氰根桥联的Fe和Ni表现出铁磁相互作用。更为重要的是,基于配合物1的结构模型,对它的变温磁化率数据进行拟合得到了不同Fe-Ni之间的磁耦合常数,得到的最佳磁耦合常数J3d(15.73 cm^(-1))>J2d(3.53 cm^(-1))≈J1d(3.50 cm^(-1))与Ni-N键的键长以及Ni-N≡C键角的变化趋势有关(J3d:0.206 5 nm,169.8°;J2d:0.206 2 nm,163.1°;J1d:0.198 7 nm,161.6°)。以上结果表明Ni-N键长越短,Ni-N≡C键角越大,Fe与Ni之间的铁磁耦合越强。