以亚磷酸二乙酯为第三组分的铁系催化体系催化异戊二烯聚合

以乙酰丙酮铁 (简称Fe) /三异丁基铝 (简称Al) /亚磷酸二烷基酯 (简称DP)为催化体系 ,对异戊二烯进行聚合 ,考察了不同DP(烷基为甲基、乙基、正丁基或异辛基 )、催化剂组成及反应条件对聚合的影响。结果表明 ,以亚磷酸二乙酯 (DEP)为第三组分的催化体系 ,在己烷中于相对较高温度 (5 0℃ )下的催化活性最高。催化剂最佳配比为Al/Fe(摩尔比 ) 1 5 ,DEP/Fe(摩尔比 ) 2 0。所得聚异戊二烯橡胶的 3 ,4-结构(含 1 ,2 -结构 )摩尔分数约为 60 % ,微观结构基本不受反应条件的影响。

五甲基环戊二烯三苄氧基钛/甲基铝氧烷/三异丁基铝催化合成的间规聚苯乙烯的结构与性能

对五甲基环戊二烯三苄氧基钛/甲基铝氧烷/三异丁基铝催化苯乙烯聚合得到的间规聚苯乙烯(sPS)的结构和性能进行了研究。采用13C核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、宽角X射线衍射、差示扫描量热法、热重分析方法对聚合得到的sPS进行表征,研究其微观结构、结晶行为、分子链结构和热性能。实验结果表明,得到的聚苯乙烯为全反式结构的sPS,间规度大于96%,熔点高于271.0℃,结晶度达46.85%,起始失重温度为291.6℃,失重5%的温度高于350.0℃,热稳定性好,灰分含量低。

环烷酸钴-三异丁基铝-二硫化碳体系催化合成3,4-聚异戊二烯

采用配位聚合引发体系环烷酸钴（简称Co）-三异丁基铝（简称Al）-二硫化碳（CS2）引发异戊二烯聚合制得3,4-聚异戊二烯（PIp）,考察了聚合条件对单体聚合活性的影响,通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法表征了3,4-PIp的相对分子质量及其分布、微观结构及玻璃化转变温度（Tg）.结果表明,在Co/Ip（摩尔比）为4.0×10-4、Al/Co（摩尔比）为55～65、CS2/Co（摩尔比）为15、聚合温度为40 ～ 50℃的条件下合成了3,4-结构（含1,2-结构）摩尔分数约为80％的非结晶材料PIp,其数均分子量为3.4×104,分子量分布指数为1.8,Tg为-6.5℃.

α-二亚胺氯化镍/mMAO/AlR_3制备支化聚乙烯

介绍了用2,6-二异丙基苯基苊二亚胺氯化镍/改性甲基铝氧烷(mMAO)催化乙烯制备支化聚乙烯(PE),讨论了mMAO中三甲基铝(TMA)含量、外加三异丁基铝(TIBA)以及铝镍摩尔比对催化活性、PE相对分子质量、熔点、支化度及支链类型的影响。PE的核磁共振碳谱表明,当mMAO中TMA摩尔分数小于20%时,产物的支链绝大多数为甲基支链;TMA摩尔分数增大,PE支化度增大,长支链增多;外加TIBA导致产物的长支链(支链长度大于或等于6)增多。

以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。

Fe(acac)_3-A l(i-Bu)_3催化马来酸酐与异戊二烯共聚合研究

研究了双金属体系F e(acac)3-A l(i-Bu)3催化马来酸酐与异戊二烯的共聚反应。结果表明,在甲苯/二氧六环=2/5的混合溶剂中反应2 h,共聚物的收率为78.3%,溶解性实验表明,共聚物不溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂,但在极性溶剂如二氧六环中共聚,得到微溶于四氢呋喃的共聚物。用红外光谱、核磁共振、元素分析测定了共聚物的结构及组成。

以2G－（i—BU）_3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ—ＢｕＬｉ体系的了二烯阴离子聚合中添加（ｉ一Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ—ＢＵ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。

中乙烯基聚丁二烯橡胶的研究

以正丁基锂（ｎ－ＢｕＬｉ）为引发剂，以二乙二醇二甲醚（２Ｇ）和三异丁基铝（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂，合成中乙烯基型聚丁二烯橡胶．研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系；结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小．求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能．

负载钛催化剂溶液淤浆法合成高纯度反式-1,4-聚异戊二烯

以正己烷为溶剂、负载钛(简称Ti)催化剂/三异丁基铝(简称Al)为催化体系,采用溶液淤浆法合成了高纯度反式-1,4-聚异戊二烯(TPI),考察了Al/Ti(摩尔比)对催化效率的影响,并研究了TPI的微观结构与性能。结果表明,随着Al/Ti的增加,Ti催化剂的催化效率先增大后减小,当Al/Ti为50时催化效率达到最大值;所制得TPI的反式-1,4-结构质量分数达到97.76%,熔点为67.1℃,结晶度为25.78%,数均分子量为11.45×10~4,分子量分布较窄,TPI的纯度较高,其中金属元素Ti、Al、Mg的质量分数均低于300×10^(-6);经放大试验制得TPI的拉伸强度和撕裂强度可分别达到29.59 MPa、87.36 kN/m。

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/多锂体系合成高反式-1,4-聚丁二烯

以二乙二醇单乙醚基钡（简称Ba）／三异丁基铝（简称A1）／多锂（简称MLi）组成的三元引发体系制得了高反式-1，4-聚丁二烯（HTPB），考察了引发体系各组分配比及聚合温度对HTPB反式结构含量及其玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）的影响。结果表明，以MLi为引发剂，四甲基乙二胺为极性调节剂，可以得到最大臂数为3.64、平均臂数约为2.50的星形聚丁二烯；当聚合温度为50℃、Ba／Al／MLi（摩尔比）为1／4／4时，HTPB的反式结构摩尔分数最高，接近90％；升高聚合温度使聚丁二烯的反式结构摩尔分数下降；当HTPB的反式结构摩尔分数由69.28％增至89.90％时，其Tg上升5-10℃，而Tm升高幅度可达30℃；随着聚合温度的升高，HTPB的Tg和Tm均下降。

用三异丁基铝/无水磷酸/1,8-重氮-双环[5.4.0]-7-十一碳烯催化体系合成三元氯醚橡胶

以三异丁基铝(简称Al)/磷酸(H3PO4)/1,8-重氮-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)为催化体系、甲苯为溶剂,对环氧氯丙烷(ECH)/环氧乙烷(EO)/烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行三元共聚合,考察了催化剂组分及其加料顺序、陈化温度和时间对三元共聚合反应的影响,并对合成的三元氯醚橡胶进行表征。结果表明,在H3PO4中H2O含量为0、H3PO4/Al(摩尔比)为0.35、DBU/Al(摩尔比)为0.5的条件下,采用Al+H3PO4+DBU的加料方式、陈化温度为60℃、陈化时间为2.0 h时,单体转化率可超过97%,所制得的三元氯醚橡胶是由EO、ECH和AGE这3种结构单元组成,当EO/ECH/AGE(摩尔比)为56/40/4时,玻璃化转变温度为-47.2℃。

三(四甲基胍基)氧化磷的合成与催化环氧氯丙烷开环聚合

通过四甲基胍和三氯氧磷合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)_3OP],并与三异丁基铝、丙酮缩甘油(solketal)形成催化体系,催化环氧氯丙烷(ECH)开环聚合。并通过正交试验探索了温度、聚合时间及单体与催化剂体系的比例三个因素对聚合反应的影响,结果表明该催化体系为典型阳离子聚合体系,聚合物分子量及分子量分布受反应温度控制,转化率受反应时间控制。

三异丁基铝阻滞苯乙烯负离子聚合动力学

以环己烷为溶剂、三异丁基铝为阻滞剂、丁基锂为引发剂,研究了三异丁基铝与丁基锂摩尔比[n(Al)/n(Li)]和聚合温度对苯乙烯阻滞负离子聚合反应速率和动力学的影响规律,对相应的假一级表观增长速率常数进行了求解。结果表明,采用三异丁基铝/丁基锂体系引发苯乙烯阻滞负离子聚合,在苯乙烯转化率较低(小于60%)时,苯乙烯聚合速率对单体浓度为一级动力学关系;随着n(Al)/n(Li)的增大,苯乙烯聚合速率下降;n(Al)/n(Li)越接近1,阻滞效果越明显。聚合温度对三异丁基铝/丁基锂体系引发苯乙烯阻滞负离子聚合速率有显著影响,随着温度升高,聚合速率上升,阻滞效果变差;温度每升高10℃,苯乙烯聚合速率增大约1倍。聚合温度和n(Al)/n(Li)存在叠加影响,而前者对不同n(Al)/n(Li)引发体系的影响程度存在差异;聚合温度较低时,其变化对聚合速率影响更大。

影响三异丁基铝质量的因素及其消除方法

对影响采用减压闪蒸法生产的Al(i-Bu)_3质量的主要因素,如产品外观,活性和Al(i-Bu)_2H含量等进行了探讨,同时提出了相应的改进措施。结合合成顺丁橡胶的实际应用,对产品中含Al(i-Bu)_2H的问题提出了看法。