2,3,5-三甲基氢醌的合成研究进展

综述了2,3,5-三甲基氢醌的合成研究现状,重点介绍了其合成方法:均三甲酚法、苯酚法、偏三甲苯法、2,3,6-三甲基苯酚法、异佛尔酮氧化法及二乙基酮法,总结了各种合成方法的优缺点,并简要分析了其工艺开发的最新动态。参考文献47篇。

2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素

采用负载贵金属 (Pd和 Pt)的催化剂 ,通过固定床连续工艺将 2 ,3 ,5 -三甲基苯醌 (TMBQ)催化加氢合成得到 2 ,3 ,5 -三甲基氢醌 (TMHQ)。实验结果表明 :TMHQ的变色可能是由于 TMHQ在空气中被部分氧化为 TMBQ;在催化加氢合成 TMHQ的反应中 ,TMBQ或 TMHQ脱去一个甲基的反应可能是影响

2,3,5-三甲基氢醌制备工艺研究进展

综述了2,3,5-三甲基氢醌的主要合成方法及其生产工艺,并简要分析了该产品工艺开发的新动态.指出2,3,5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体,国内来源不足,约60%依赖进口;目前,国内生产工艺严重落后,急需进行工艺改进,以提高产品质量、降低生产成本.

直接氧化法合成2,3,5-三甲基氢醌

以 Mn O2 -H2 SO4混合物作为氧化剂 ,通过直接氧化法合成得到 2 ,3 ,5 -三甲基氢醌 (TMHQ )。比较理想的工艺条件是 :H2 SO4的含量控制在 3 0 %～ 40 % ,2 ,3 ,6-三甲基苯酚∶二氧化锰 =1∶ 2 (摩尔比 ) ,在约 65℃反应 3 h,TMHQ的产率为 60 .8%。

2,3,5-三甲基氢醌的气相色谱测定及其对合成过程中催化剂性能的评价

在2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)连续催化加氢合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)过程中,建立了用气相色谱法测定产品中TMHQ的含量及评价合成过程中催化剂活性和选择性的方法。采用HP-110m毛细管柱通过程序升温能将通过Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂床层反应液中的各组分较好地分离,再进一步采用面积归一法计算得到催化剂的活性和选择性,并可测定固体产品中TMHQ的含量。通过与传统的铈量法和除去反应溶剂后固体产品(用适当溶剂溶解)的气相色谱分析法进行比较,发现该方法条件简便,方法可靠,稳定性较好。

Raney-Ni催化加氢合成2,3,5-三甲基氢醌的研究

以Raney-Ni为催化剂在乙酸丁酯溶剂中,间歇催化2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。通过正交实验考察了催化剂用量、溶剂用量、温度及压力等对反应的影响。结果表明,较优反应条件为:TMBQ初始浓度为0.1 g/mL,催化剂量为TMBQ的10%,氢气压力0.7～0.8 MPa,温度为100℃(转速800 r/min)。TMHQ加氢收率可达97.3%。溶剂通过水蒸气蒸馏回收,总收率93.1%。

直接氧化法合成维生素E中间体2,3,5-三甲基氢醌

利用新的氧化剂体系醋酸—过氧化氢—盐酸，通过直接氧化法合成得到纯度大于９８％的２，３，５三甲基氢醌。在氧化反应中，以石油醚为溶剂，反应物料醋酸、过氧化氢、盐酸与２，３，６三甲基苯酚摩尔比为６５∶６５∶２５∶１，在回流状态下反应１～１５ｈ，２，３，５三甲基氢醌的产率为５４６％。

2,3,5-三甲基氢醌合成新方法

以偏三甲苯(TMB)为原料,复合铁卤化络合物为催化体系,过氧化氢为氧化剂,石油醚为有机溶剂,直接氧化合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对氧化反应的影响,找到适宜的氧化反应条件。结果表明,复合铁卤化络合物对该反应体系具有很好的催化效果。

过氧化氢直接氧化法合成2,3,5-三甲基氢醌

以偏三甲苯为原料,H_2O_2-CH_3COOH-H_2SO_4为氧化体系,直接氧化合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。通过正交试验,考察了影响氧化反应的各种因素,确定了氧化反应的最佳条件:反应温度70℃,H_2O_2与偏三甲苯(TMB)的摩尔比为6.5:1,H_2SO_4与TMB的摩尔比为3:1,反应时间3 h。在此条件下,产品纯度达92.13％。

α-生育酚生产技术的研究进展

根据国内外维生素Ｅ行业的发展概况，从α－生育酚的化学合成与非α－生育酚的甲基化两个方面论述了维生素Ｅ生产技术的研究进展。

磷钼酸催化合成DL-α-生育酚

以磷钼酸(H3PMo12O40)为催化剂,通过2,3,5-三甲基氢醌与异植醇在室温下缩合得到DL-α-生育酚(维生素E),发现H3PMo12O40是合成DL-α-生育酚的一种高活性、易于分离和能够重复使用的催化剂。

2,3,5-三甲基氢醌连续合成工艺中失活催化剂的表征

通过对2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)连续合成工艺中失活催化剂活性组分、硫含量、比表面积及孔容的变化、催化剂表面形貌等进行分析以及对失活催化剂进行再生处理,研究催化剂失活的原因。研究结果表明:催化剂在运转前后活性组分含量、比表面积和孔容变化不大,不足以引起催化剂活性大幅度地下降;催化剂中的硫含量随催化剂运转时间的延长而增加,但对于贵金属催化剂属无毒物;运转后催化剂的沉积物只是疏松地吸附在催化剂的表面,对其比表面积和孔容的影响不大。催化剂失活的一个主要原因是催化剂表面沉积了TMHQ和少量的2,3,5-三甲基苯醌。

Pd/Al_2O_3 催化合成2,3,5-三甲基氢醌的连续工艺

利用Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，采用固定床的连续工艺将２，３，５－三甲基苯醌催化加氢得到高纯度的２，３，５－三甲基氢醌．考察了溶剂对加氢反应的影响，并通过实验确定了加氢工艺条件：２，３，５－三甲基苯醌的空速为０．２７ｇ（ｇｈ）－１，氢分压为０．１ＭＰａ，加氢反应温度为５０℃．同时将Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３与Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３的催化性能进行了比较，发现Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂在使用过程中选择性上升．

Pd/Al_2O_3催化合成2,3,5-三甲基氢醌的连续工艺(Ⅱ)——催化剂的载体、焙烧温度和活性组分分布类型的选择

利用Pd Al2 O3催化剂 ,采用固定床连续工艺将 2 ,3,5 三甲基苯醌催化加氢合成得到 2 ,3,5 三甲基氢醌 .考察了催化剂的载体、焙烧温度和活性组分分布类型对催化剂初活性和初选择性的影响 .通过条件试验 ,得出 :催化剂的载体为Al2 O3,催化剂的焙烧温度为 30 0～ 5 0 0℃ ;选用蛋壳型的催化剂 ,优化了 2 ,3,5 三甲基氢醌合成的工艺条件 .

氧化硅组装纳米Nafion酸催化合成α-生育酚

以自制的Nafion溶液、正硅酸乙酯为原料 ,通过溶胶 -凝胶方法 ,将Nafion纳米颗粒分散组装到多孔性SiO2 中 ,制得高比表面积纳米复合物Nafion/SiO2 固体酸催化剂 ,大大提高了Nafion所含酸性中心 (即磺酸基 )的暴露率和可接近程度 .在非极性溶剂正庚烷和甲苯中 ,13 %Nafion/SiO2 固体酸对α 生育酚的合成具有很好的选择催化作用 (产率超过 90 % ) .相对于致密性Nafion树脂而言 ,13 %Nafion/SiO2 纳米复合物单位酸中心的催化活性增加了

Pt/Al_2O_3催化合成2,3,5-三甲基氢醌连续工艺的研究

利用Pt／Al2O3催化剂，采用固定床连续工艺催化合成得到高纯度、高产率的2，3，5－三甲基氢醌，考察了反应温度、氢气分压、空速等因素对反应的影响，并通过条件试验确定了比较理想的加氢工艺条件。

铁酸镁在2,3,6-三甲基苯酚羟基化反应中的催化性能

采用共沉淀法与柠檬酸法合成了铁酸镁 ,并用X射线衍射和红外光谱等对不同样品进行了表征 .以三甲基苯酚为原料 ,以铁酸镁为催化剂 ,以双氧水为氧化剂 ,实现了一步羟化为三甲基对苯二酚 (维生素E重要中间体 )的目的 .详细考察了催化剂、温度、溶剂和双氧水等因素对该反应体系的影响 .结果表明 ,铁酸镁对该反应体系具有很好的催化效果 ,较常用的羟化催化剂TS 1分子筛等的催化性能好得多 .该过程可以进一步研究发展成为一个环境友好催化过程 .

维生素E的催化合成路线分析

维生素E具有多种特异的生理活性,同时也是一种优良的抗氧化剂,已经逐渐成为维生素领域中的焦点,市场需求不断增加。目前合成维生素E占据市场的80%以上,提升维生素E的产量和生产效率势在必行。天然维生素E包括四种生育酚类物质和四种生育三烯酚类物质,其中α-生育酚含量最大,生理活性也最高。本综述简要介绍α-生育酚的合成路线,其中包括2,3,5-三甲基氢醌和异植物醇的合成以及它们二者缩合的反应。本文着重阐述路线的设计和催化剂的选择,并对存在的问题及潜在的解决办法进行评述和展望。

2,3,5-三甲基氢醌的绿色合成工艺研究

以偏三甲苯(TMB)为原料,冰醋酸为溶剂,过氧化氢(50%)为氧化剂,通过直接氧化合成了2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ);考察了反应温度、反应时间以及氧化剂和溶剂用量等对TMHQ收率的影响,确定了优化的氧化反应条件.结果表明,最优的氧化反应条件为:反应温度85℃,反应时间3h,TMB与冰醋酸的物质的量之比1∶12,TMB与过氧化氢的物质的量之比1∶11.

双金属催化剂催化合成三甲基氢醌工艺研究

分别利用Pt-Re Al2 O3和Pt-Pd Al2 O3催化剂 ,采用固定床连续工艺 ,由 2 ,3 ,5-三甲基苯醌合成出了高产率的 2 ,3 ,5-三甲基氢醌 ,并与Pt Al2 O3和Pd Al2 O3催化剂进行了性能比较。结果表明 ,Pt-Pd Al2 O3催化剂具有较高的初选择性 ;同时 ,随着 2 ,3 ,5三甲基苯醌空速的提高 ,Pt-Pd Al2 O3初活性的下降幅度小于Pt Al2 O3和Pd Al2 O3初活性的下降幅度。