STUDIES ON THE REACTION OF d-ACETAMIDCCINNAMAMIDE WITH TRIS(DIETHYLAMINO)PHOSPHINE

d-Acetamidocinnamamide do not react with P(OMe)_3, with P(NEt_2)_3 they give rise to 2-methyl-4-hydroxy-5-d-[bis(diethylamino)phosphoryl] benzyl imidazole.The pathway is studied for the formation of Ⅰ. The two intermediates(Ⅱ) are isolated.The structures of Ⅰ and Ⅱ are confirmed by IR, ~1H NMR, ^(31)P NMR, Ms.

三正辛基氧化膦萃取钯的研究

本文研究了用三正辛基氧化膦(TOPO)煤油溶液从盐酸介质中萃取钯及用硫脲反萃钯的条件。用等摩尔系列法、饱和法、化学分析法和斜率法确定了萃合物的组成。用紫外-可见光谱法探讨了TOPO萃取钯的机理。

新型交联试剂三羟甲基磷固定α-葡萄糖苷酶

用一种新型的交联剂-三羟甲基磷(THP)和壳聚糖载体固定α-葡萄糖苷酶。其最佳条件为:壳聚糖、THP和α-葡萄糖苷酶(0.1U/ml)的量分别为70mg、250mg和1μl;壳聚糖的颗粒要过120目筛,脱乙酰度要高,为93%;壳聚糖-THP的制备8min完成;在没氮气保护情况下,整个THP及壳聚糖-THP的制备在1h完成;酶与壳聚糖-THP在pH6.0下交联2h;除酶与壳聚糖-THP交联在5℃下进行,其他过程都在室温下进行。该固定化酶的酶活性OD值达到0.229,酶活力回收率为41.2%,是采用戊二醛作为交联剂活性的9倍,另外其酸碱稳定性、耐有机溶剂性、热稳定性及贮存稳定性与游离的酶和用戊二醛作交联剂固定的该酶相比较有较大提高。

虎纹捕鸟蛛毒素Ⅴ的二硫键定位分析

虎纹捕鸟蛛毒素Ⅴ是从虎纹捕鸟蛛毒液中分离得到的一种昆虫毒素 .它含有 35个氨基酸残基 ,其中 6个半胱氨酸形成三对二硫键 .首先采用多酶将天然的肽链裂解后 ,通过MALDI TOF质谱分析酶解肽段 ,推断出 1对二硫键位于Cys9 Cys2 1,然后利用改进的部分还原分步测序法 ,确定虎纹捕鸟蛛毒素Ⅴ的另外 2对二硫键的配对方式为Cys2 Cys16和Cys15 Cys2 8.因此 ,虎纹捕鸟蛛毒素Ⅴ的 3对二硫键分别以Cys2 Cys16 ,Cys9 Cys2 1,Cys15 Cys2 8(即 1 4、 2 5和 3 6 )的方式配对 .

强萃取剂三(2-乙基己基)氧膦浸渍树脂分离测定矿石中金及其机理研究

本文在前文基础上,继续对萃取力极强的三(2-乙基己基)氧膦(TEHPO)能否作萃取色层分离金的固定相进行研究。实验证明,把我们提出的HAc辅助剂加到常用的金淋洗液硫脲-HCl中,仍然可行。试用于多种矿样中金的测定,均获得满意结果。用紫外和红外光谱法证明,TEHPO萃取金的机理是生成离子缔合物的机制。

三正丁基膦的合成和表征

研究了以四氢呋喃为溶剂、格氏试剂合成法合成三正丁基膦的方法,对合成条件进行了优化,对合成产物进行了分析鉴定。结果表明:在镁、溴代正丁烷和三氯化磷的摩尔配比为1.05∶1.0∶0.27,格氏试剂制备的温度控制为回流温度,烷基化的温度控制在-3～0℃,反应时间分别为1.0、2.0h,三正丁基膦的收率最高,以溴代正丁烷计收率为53.1%。经折光和NMR分析确证为目标产品,GC归一化法分析质量分数为96.7%。

基于三羧乙基膦／亚硫酸氢钠体系的羊毛角蛋白溶解历程

通过光学显微镜和扫描电镜分析探讨了三羧乙基膦(TCEP)/亚硫酸氢钠(NaHSO3)体系溶解羊毛的过程。结果表明,TCEP/NaHSO3体系溶解羊毛是一个溶胀溶解的过程。TCEP能够迅速打开二硫键,使鳞片层受损,利于溶剂进入皮质层;NaHSO3能够协助TCEP进一步打开皮质层含硫蛋白中的二硫键,同时通过自身所带钠离子的强烈水化能力对羊毛产生溶胀作用,随之皮质层溶出物溶出。尿素的加入,仅有利于加快溶解速度,而十二烷基硫酸钠(SDS)在羊毛溶解过程中有明显的助溶作用,溶解率有显著的提高。

超临界二氧化碳和水复合溶剂中铑膦配合物催化丙烯氢甲酰化反应

以乙酰丙酮羰基铑为催化剂母体 ,以水溶性三苯基膦三间磺酸钠 (TPPTS)为配体 ,在超临界CO2 和水复合溶剂中成功地实现了超临界条件下的均相丙烯氢甲酰化反应 .最佳反应条件为 :温度 5 5℃ ,铑的浓度 1 5 μg/ml,P/Rh摩尔比 1 8.在压力为 1 2 0～ 1 4 0MPa下反应 6h后 ,产物正丁醛 /异丁醛摩尔比可达 4 3～ 4 5 ,丁醛的时空收率达 1 90 1～ 2 0 5 3g/ (g·h) .反应过程中体系处于超临界状态 ,反应结束后分为水、油两相 ,铑催化剂溶于水相 ,产物处于油相 ,油相中铑的含量仅为 1 0ng/ml,基本上消除了铑的流失 ,实现了催化剂与产物的有效分离 ,便于催化剂的回收和循环使用 .与相同反应条件下的水 有机两相氢甲酰化反应相比 ,超临界CO2

三对羟基三苯基膦的合成研究

以对溴苯酚为原料 ,经过三步反应合成三对羟基三苯基膦 ,反应产物分离方便 ,产率较高 (6 5 % )。

^(99m)Tc-Q_3和^(201)Tl在不同流量冠脉灌注的离体兔心肌中摄取特性的对照研究

目的 进一步探讨心肌对 99m Tc- Q3 的摄取特性。方法 制备离体兔心脏灌注模型 ,采用双核素法 ,用含兔自体血红细胞的改良灌注液进行离体兔心脏灌注 ,研究 99m Tc- Q3 和 2 0 1 Tl在不同流量 (每分钟 0 .5 2～3.75 m l/g湿心肌组织 )冠脉灌注离体兔心肌中的摄取特性。结果 心肌对 99m Tc- Q3 的平均瞬时高峰摄取值 ( 0 .6 5±0 .0 77)低于 2 0 1 Tl值 ( 0 .82± 0 .0 7,P<0 .0 0 1) ,且前者受灌注流量的影响比后者更明显 ( P<0 .0 5 )。结论 99m Tc- Q3的心肌摄取值比 2 0 1 Tl低 ;改变灌注流量对 99m Tc- Q3 和 2 0 1 Tl的心肌摄取值都有显著影响 ;与 2 0 1 Tl相同 ,低灌注流量水平获得的心肌对 99m Tc- Q3 的摄取值可能会过高估计心脏血流量 ,而高灌注流量水平获得的心肌对 99m Tc- Q3

单体三(4-氟苯基)膦氧化物和三(4-羟基苯基)膦氧化物的新合成方法

以4-氟溴苯和三氯氧磷为起始原料,经格氏反应可直接合成三官能团单体三(4-氟苯基)膦氧化物(TFPPO),该单体进一步与氢氧化钾反应可得到三(4-羟基苯基)膦氧化物(TOHPPO)。该合成方法安全、简便,利于实际应用中扩大规模生产。

三辛基氧化膦萃取钯热力学研究

研究了三辛基氧化膦（ＴＯＰＯ）从高氯酸介质中萃取钯的热力学。通过考察［ＴＯＰＯ］对Ｐｄ（ＩＩ）的影响，测出了萃取反应的表观平衡常数Ｋ、焓变△Ｈ、自由能变△Ｇ和熵变△Ｓ。

OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响

研究了水 /有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦 )氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响 .结果表明 ,在己烯 1、辛烯 1和十二烯 1氢甲酰化反应中 ,当n(OTPPTS) /n(TPPTS) <1时 ,对催化剂体系性能的影响较小 ,但当n(OTPPTS) /n(TPPTS) >1时 ,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降 ;如果保持体系中TPPTS的含量一定 ,使n(TPPTS) /n(Rh) ≥ 18,当n(OTPPTS) /n(Rh) =2 0时 ,则对催化剂体系性能的影响不明显 .这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物 .TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降 ,是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS) /n(Rh) 值过低 ,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果 .

^(99m)Tc-Q_3与^(201)Tl在不同流量冠脉灌注的离体兔心肌中的清除及存留特性研究

目的 探讨不同流量冠脉灌注的离体兔心肌对 99m Tc- Q3和 2 0 1 Tl的清除及存留特性 ,进一步揭示 99m Tc- Q3和 2 0 1 Tl在不同流量冠脉灌注的离体兔心肌中的摄取、清除及存留量之间的关系。方法 选用 2 0只新西兰大白兔 ,于麻醉下开胸 ,摘取心脏 ,建立离体兔心脏灌流模型。采用双核素法进行离体兔心脏灌注。结果 心肌对 2 0 1 Tl的净摄取值大于 99m Tc- Q3,但其改变受血流灌注量影响也比 99m Tc- Q3更明显。高流量灌注组 ,注射示踪剂后4～ 2 5分钟内 ,2 0 1 Tl的清除比 99m Tc- Q3清除更快 ;低流量灌注组 ,注射示踪剂后 40分钟内 2 0 1 Tl清除比 99m Tc- Q3快。高流量灌流组中观察到的 2 0 1 Tl早期快速清除现象在低流量灌注组中未出现 ,而 99m Tc- Q3在两组中均未见早期快速清除。结论 由于 2 0 1 Tl的清除比 99m Tc- Q3清除更快 ,其较高摄取的优势在药物注射后 10分钟时已完全丧失 ,故 99m Tc- Q3仍不失为一种优良的心肌灌注显像剂 ,值得进一步研究。

新型心肌灌注显像剂^(99m)Tc-Q_3的临床前药理研究

为了给临床应用研究提供依据 ,作者对新型心肌灌注显像剂 99m Tc- N,N′-亚乙基 -二 (乙酰丙酮亚胺 )二〔三 (3-甲氧基 - 1 -丙基 )膦〕(99m Tc- Q3)进行了临床前药理研究。其内容包括 :99m Tc- Q3在兔体内的血药清除动力学、血浆蛋白结合率、小鼠体内分布、家犬显像及异常毒性试验等。结果显示 :1 9m Tc- Q3的放化纯度 >99% ,室温下放置 6小时稳定 ;2兔血药清除动力学符合一次静脉给药的药代动力学二室模型 ;3小鼠体内分布显示 99m Tc- Q3在小鼠心肌摄取早 ,摄取值高 ,且放射性滞留时间长 ,血、肺及肝药物清除均快 ;4从家犬显像可见 ,99m Tc- Q3在肺中清除迅速 ,1小时后肺部放射性水平接近本底 ,1 5分钟时心肌影像已清晰可见 ,3小时后才逐渐消退 ;5 99m Tc- Q3的兔血浆蛋白结合率低 (7.1 3± 0 .42 % ) ;6小鼠对药物的耐受剂量为人的 5 0 0倍。上述结果表明 ,99m Tc- Q3的体外性质稳定 ,心肌摄取早 ,摄取率高 ,且放射性滞留时间长 ,血、肺及肝清除快 ,安全 。

新型心肌灌注显像剂^(99m)Tc-Q_3的标记方法学研究

为获得高质量的心肌灌注显像剂，作者进行了99mTc－N，N＇-亚乙基-二（乙酰丙配亚胺）二（三（3-甲氧基-1-丙基）膦］（99mTc－Q3）的制备方法学研究。采用多元正变试验法进行了制备99mTc－Q3最佳配方的筛选；用氯化亚锡化学还原法制备99mTc－Q3；用柱沉析法进行99mTc－Q3的分离和纯化、质量控制及体外稳定性试验；完成了无菌、热原、安全试验及家免显像验证。制备99mTc－Q3的最佳配方为“A2B2C2”（即：氢氧化钾、Sn2+及配体分别处于二水平的结果）。药物标记率和放化纯大于99％。药物体外稳定性好，标记后4小时测得其标记率仍然大于92％（92％～99．37％）。兔显像发现：注射99mTc－Q3后5分钟心肌便显影，至3小时心肌影像仍清晰可见。注射1小时后，血、肺中的放射性接近本底、提示：该方法可获得高质量的99mTc－Q3，而且为所有99mTc-显像剂的制备建立了标准化流程，在此基础上可进一步研制99mTc－Q3的一步法药盒。

一种单分子膨胀型有机次膦酸金属盐对TPEE的阻燃与相容性研究

以三羟乙基异氰尿酸酯、甲基丙酸基次膦酸、异丙醇铝为主要原料,合成了一种集"酸源""碳源""气源"于一体的单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂--三(丙酸乙酯基)异氰尿酸酯甲基次膦酸铝(FRMP),并通过熔融共混技术制备了不同FRMP添加量的热塑性弹性体(TPEE)/FRMP复合材料。采用傅里叶红外光谱仪、核磁共振波谱仪证实了FRMP的分子结构。采用极限氧指数(LOI)、微型量热(MCC)以及垂直燃烧(UL94)测试考查了复合材料的阻燃性能;采用热重分析仪(TG)、扫描电子显微镜(SEM)等研究了复合材料的阻燃机理;采用流变仪(DHR)和万能材料试验机分析了阻燃剂与TPEE的相容性。结果表明,FRMP可以单一实现TPEE的膨胀阻燃,具有良好的抗滴落性能,添加质量分数24%FRMP的TPEE复合材料的LOI由19.5%提升至31.7%,垂直燃烧达到UL94 V-0级。微型燃烧量热法(MCC)和TG测试表明FRMP能受热成炭减缓燃烧过程;SEM分析证实了FRMP的阻燃机理为膨胀型阻燃;流变性能与力学性能测试表明FRMP与TPEE具有良好的相容性。

羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的合成与应用研究

以三羟甲基氧化膦和苯基硫代膦酰二氯为主要原料,制备了有机硫-磷阻燃剂1-硫代-4-氧代-1-苯基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1,4-二磷杂环己烷(ODPRSP)。研究了主要反应因素,确定适宜的反应条件为n(三羟甲基氧化磷)∶n(苯基硫代膦酰二氯)为1∶1,反应在90℃保温反应3 h、115℃保温反应6 h。产率达95.3%。通过FTIR,~1H-NMR,差热分析及极限氧指数等技术表征了产物的结构及性能。在不饱和树脂中的应用表明ODPRSP具有良好的阻燃性能。

虎纹捕鸟蛛毒素-Ⅴ去折叠过程的色谱分析

将纯化的天然虎纹捕鸟蛛毒素 Ⅴ经盐酸胍变性 30min后 ,在pH 3 0、反应温度为 37℃的条件下与三羧甲基磷酸 (TCEP)反应 12min ,用反相高效液相色谱分离得到其全部去折叠中间体 ,通过基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI TOFMS)进行鉴定 ,并利用烷基化反应对这些去折叠中间体予以进一步确证。根据其保留时间 ,分析虎纹毒素 Ⅴ各去折叠中间体的色谱行为 ,初步探讨了多肽或蛋白质构象异构体反相色谱行为的多样性。