两个半夹心型聚吡唑硼酸盐羧酸钴配合物的合成、结构及催化活性

设计合成了2个结构新颖的半夹心单核聚吡唑硼酸盐羧酸配合物Tp*Co(Hglu)(CH3OH)(1)和Tp*Co(Hsub)(H2O)(2)[Tp*=三聚(3,5-二甲基吡唑)硼酸根,H2glu=戊二酸,H2sub=辛二酸],并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和X射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征.结构分析表明,在配合物1和2中,配体Tp*都是三齿配位,配位模式相同;戊二酸和辛二酸都以μ1-η1-η1的端基配位模式与金属相连.此外,还对配合物的热稳定性进行了详细分析,并初步探讨了配合物催化氧化环己烷的催化活性.

含三吡唑硼的双核铜(Ⅱ)和双核钴(Ⅱ)配合物的合成与性质研究

合成了两个新型的含三吡唑硼配体(Tp 和 Tp~*)的双核铜(Ⅱ)配合物[TpCu(μ-1,1-N_3)_2CuTp](1)和双核钴(Ⅱ)配合物[Tp~*Co(μ-N,S-NCS)_2CoTp~*](2),并通过 IR,UV-vis,EPR,CV,X-射线单晶衍射等手段进行表征.配合物1具有μ-1,1-N_3桥联的双核结构,变温磁化率测试和解析结果表明铜(Ⅱ)离子之间存在弱的铁磁相互作用.配合物2属于单斜晶系,C2/c 空间群,a=1.957 9(5)nm,b=0.806 89(19)nm,c=2.678 2(6)nm^1,β=108.763(9)°,Z=4,R_1=0.045 7,wR_2=0.1164,其结构为μ-N,S-NCS 桥联的双核结构,变温磁化率测试和解析结果表明钴(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用.

氮杂环卡宾在三吡唑基硼酸阴离子为支撑配体的钌中心上的环金属化

鉴于三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)的钌配合物TpRuCl(PPh_3)_2在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)配体所表现出的优势,试图合成与TpRuCl(PPh_3)_2类似的TpRu(NHC)骨架的配合物.采用TpRuCl(PPh_3)_2与NHC配体1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene,H_2IMes)反应,未能得到预期产物TpRuCl(H_2IMes)(PPh3),而是发生了H_2IMes配体N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成H_2IMes配体环金属化的产物TpRu(H_2IMesH)(PPh3)(其中H_2IMes-H表示H_2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的该化合物在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H_2IMes-H配体环金属化侧臂上进一步发生苄基C—H键的α-H消除,转化为螯合的双卡宾H_2IMes-2H配位的Ru—H中间体物种(其中H_2IMes-2H表示H_2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了2个质子),再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl交换,生成最终产物TpRuCl(H_2IMes-2H).