钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应

Ullmann偶合反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一.综述了钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应的研究进展,其中包括钯催化还原Ullmann偶合反应和钯催化氧化Ullmann偶合反应等两部分.

Ullmann法合成氧杂蒽酮的研究

以2-氯苯甲酸和苯酚为原料,先经过Ullmann缩合反应制得2-苯氧基苯甲酸,再在三氯氧磷作用下脱水环合得到氧杂蒽酮。合成中间体产物的最佳条件是:n(2-氯苯甲酸)∶n(苯酚)∶n(碳酸钾)∶n(氧化铜)为1∶6∶1.5∶0.06。该方法具有操作简便、条件温和、环境友好等优点,氧杂蒽酮总产率有63.84%。

新鲜铜粉“一锅法”催化Ullmann缩合反应制备4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠

研究了用次亚磷酸钠现场液相还原硫酸铜制备新鲜铜粉,用该铜粉"一锅法"催化溴氨酸的自身Ullmann缩合反应制备4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠。适宜的反应条件是:20.0g五水硫酸铜,5.8g EDTA,20.4g次亚磷酸钠,还原温度70℃,5.0g溴氨酸,缩合反应温度90℃,缩合反应时间3h,缩合产物收率可达到97.9%。

溴胺酸Ullmann缩合反应工艺

采用强酸阳离子交换树脂-乙醇-铜粉催化体系代替传统工艺中硫酸-水-铜粉催化体系,对溴胺酸进行Ullmann缩合反应。考察了强酸离子交换树脂用量、有机溶剂种类及反应温度等因素对反应收率的影响。结果表明,在V(乙醇)∶V(水)=9∶1介质中,在溴胺酸、铜粉存在下,树脂用量为16g/L,在70℃下反应3h,溴胺酸缩合产物收率可达94.0%。反应中所使用的离子交换树脂、铜粉和乙醇均可回收再利用,强酸离子交换树脂重复使用5次后其催化活性仍未降低;乙醇回收率可达70%～80%,铜粉的回收率可达85%～90%。

Pd/MCM-41催化水溶液中碘苯Ullmann反应的研究

以水溶剂中Ullmann反应为目标反应,设计具有纳米介孔结构的Pd/MCM-41作为其高效催化剂.与传统SiO2载体负载的Pd催化剂比较,该催化剂在以水为介质的碘苯偶合(Ullmann反应)中显示出优良的催化活性和对联苯的选择性.

Pd/MCM-41催化碘苯Ullmann偶合制备联苯

The nanostructured mesoporous Pd/MCM-41 catalyst was prepared by impregnation.This catalyst exhibited high activity and selectivity to piphenyl during Ullmann coupling reaction of iodobenzene.With Pd loading of 12%,the biphenyl yield may reach 50%,showing its good potential to match the homogeneous catalyst in traditional Ullmann coupling reactions.Based on BET and XRD etc.characterizations,the relationship between the excellent catalytic properties of the Pd/MCM-41 and its structural characteristics was discussed briefly.

铜粉催化二氯碘苯Ullmann偶合制备四氯联苯

分别用铜粉和活性炭负载钯(Pd/C)催化1,2-二氯-4-碘苯(DCIB)进行Ullmann偶联反应,合成一种多氯联苯BZ#77(3,3′,4,4′-四氯联苯).实验结果表明:用铜粉做催化剂,二氯碘苯只发生偶联反应,唯一产物为BZ#77,产率大约为10%,且最终产物容易分离提纯.Pd/C催化DCIB偶联时只有少量发生反应生成BZ#77,大部分DCIB发生了还原脱碘反应生成邻二氯苯,另外还检测到三氯联苯等副产物,使分离提纯更加复杂.

Au-Pd/ZrO_2双金属纳米催化剂光催化Ullmann偶联反应

采用NaBH_4还原法制备了Au-Pd/ZrO_2双金属纳米催化剂。采用XRD,UV-Vis DRS,TEM,XPS,ICP-MS等手段对催化剂试样进行了表征。在温和条件下通过可见光照射,探索了该催化剂对溴苯Ullmann偶联反应的适宜条件。表征结果显示,Au和Pd的引入对载体ZrO_2的结构几乎没有影响,Au和Pd以球形颗粒分散在ZrO_2载体上,粒径均小于8 nm。实验结果表明,在可见光照射下,反应时间3 h、反应温度(35±3)℃、5.0 mL异丙醇为溶剂、50 mg Au-Pd/ZrO_2为催化剂(w(Au)+w(Pd)=3%且m(Au)∶m(Pd)=2∶1)、1.0 mmol KOH为碱、光强1.7×10^(-2) W/cm^2的条件下,溴苯Ullmann偶联反应效果最佳,联苯产率可达98.0%。

配体在Ullmann化学中的应用

Ullmann型偶联反应是现代有机合成的最重要工具之一,通常用于制备从简单到复杂广范围的分子靶标化合物。在过去几十年中,对经典Ullmann化学的改进越来越受到关注,特别是新配体的引入具有重大发现意义,取得显著成就。其文重点论述铜介导偶联反应中一些新配体的最近开发与应用,并对Ullmann化学的发展前景作了展望。

通过Ullmann反应合成3-吖啶酮酸

以2-溴-1,4-二甲苯和苯胺为起始原料,通过氧化、Ullmann反应、环化生成3-吖啶酮酸。重点考察了不同溶剂、催化剂、反应时间对Ullmann反应收率的影响,确定最佳反应条件如下:以丁醇作溶剂,溴化亚铜为催化剂,于120℃加热5h得到邻苯氨基对苯二甲酸,产率为70.5%。目标化合物及中间产物的结构经核磁和质谱分析得以确证。

水溶剂中Ullmann反应高效催化剂的研制

合成了纳米介孔结构催化剂Pd/MCM-41,与传统SiO2载体负载的Pd催化剂比较,该催化剂在以水为介质的碘苯偶联(Ullmann反应)中显示出优良的催化活性和对联苯的选择性.添加Al进入MCM-41骨架,获得AlMCM-41,并进一步利用MgO对其进行修饰.结果表明,当Si/Al摩尔比为60时,在14%Pd/MgO-Al-MCM-41上联苯的收率为46.3%,明显高于所研究的其它催化剂.

Ullmann反应在联芳烃合成中的机理及其近年来研究现状

Ullmann反应从发现至今已有一百多年的历史,其应用已经渗透到各行各业。但是其反应机理仍然存在着一定的争议,文章简单介绍了Ullmann反应的机理及近年来的研究进展。

Ullmann法合成N-(4-甲基苯基)四氢环戊基吲哚的工艺研究

以2,3-环戊基吲哚及对碘甲苯为原料,经过乌尔曼(Ullmann)缩合反应得到目的物。通过选择合适的溶剂、缚酸剂及使用新型的催化剂,可大大提高产品的收率。

铜促Ullmann C-N偶联反应的研究进展

铜催化Ullmann偶联反应是构筑C-N成键的重要方法之一。配体的引入,使得Ullmann反应更加温和,如反应温度更低、较少的催化剂负载量、绿色介质等。合适的配体能使各种芳基卤化物与含氮化合物以良好的收率生成相应的偶联产物,因此配体的设计与使用显得至关重要。研究根据配体的类型如N-N类、N-O类和O-O类等,综述了近几年来铜催化Ullmann C-N偶联反应的最新研究进展。简要介绍了不同催化体系的催化活性、底物适用性、反应选择性和反应机理的特点。

Pd/NH_2C_3H_6-MCM-41催化水介质中的碘苯Ullmann反应

采用室温共缩聚法合成了胺基改性MCM-41杂化材料(NH2C3H6-MCM-41),并以此材料为载体制备了负载型Pd催化剂(Pd/NH2C3H6-MCM-41).采用X射线衍射、核磁共振、红外光谱、透射电镜、X射线光电子能谱和N2吸附等方法对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂仍保持有MCM-41的孔结构,但其有序度随着NH2C3H6-基团和Pd含量的增加而降低.催化剂在以水为溶剂的碘苯偶联反应(Ullmann反应)中显示出优良的催化性能,联苯收率可达63%,有望为清洁有机合成提供高效非均相催化剂.胺基修饰的促进作用可归因于催化剂Pd分散度的提高和表面化学性质的改变.

氨基膦酸树脂负载铜配合物对Ullmann反应的催化性能

研究了氨基膦酸树脂负载铜配合物(简写为APAR—Cu(Ⅱ))在卤代芳烃及杂环卤代芳烃与咪唑或苯并咪唑的Ullmann反应中的催化性能。实验结果表明,120℃时,以DMSO作为溶剂,KOH作为碱,APAR—Cu(Ⅱ)能较好地催化该偶联反应,反应收率达67%～95%,且可以多次重复使用。

活性炭固载钯催化剂的制备及催化Ullmann反应的研究

采用双氧水改性活性炭,增加表面酚羟基的含量,并与硅烷偶联剂[(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2]反应,引入双胺基官能团,络合氯化钯,制备了活性炭固载钯催化剂;同时采用Bohem滴定、元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)以及多晶X射线衍射(XRD)对制备的催化剂进行了表征,并研究了它对卤代芳烃Ullmann反应的催化性能.实验结果表明:催化剂中钯键载在载体上,钯在载体表面分布均匀,粒径在4 nm左右;该催化剂能够较好地催化卤代芳烃的Ullmann反应,具有较好的重复使用性能,4-碘苯甲醚反应的产率是90.5%,溴代芳烃偶联反应的最高收率为73.6%,氯代芳烃的最高收率为41.4%.催化剂AC-NH(CH2)2NH2-Pd重复使用7次后,溴苯偶联产物的收率为35.9%.

Ullmann偶联反应催化剂研究进展

Ullmann偶联反应是典型的碳碳键偶联反应,反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料,应用前景广阔。初期采用均相Pd催化剂,不能重复利用,工业化生产受到限制。改用多相Pd催化剂催化反应,需要添加剂导致产物分离困难。多相Au催化剂适用性受到限制,反应底物局限于碘代芳烃,双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。综述Ullmann-type偶联反应中均相Pd催化体系、多相Pd催化体系、多相Au催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展,阐述反应机理,并对Ullmann偶联反应研究进行展望。

Ullmann缩聚合成含二氮杂萘酮给受体结构聚合物

廉价Cu催化的Ullmann缩聚是一种用于合成聚芳醚经典聚合方法。在过去几十年的研究中，由于Ullmann反应对单体本身的活性具有很大的依赖性，所以聚合用单体局限在缺电子结构的双卤单体范围内。作者研究团队在强碱Cs2CO3的催化效果下，成功的实现了二氮杂萘酮受体和噻吩强给体结构之间的聚合。对合成的聚合物进行了凝胶渗透色谱（GPC）和氢核磁共振（1H-NMR）的结构表征。在氮气中质量损失5％时的温度均高于382℃，800℃残炭率在63％-76％。表明所得聚合物具有优异的热稳定性。满足光学器件对热性能的使用要求。同时，通过改变主链之中噻吩的含量来控制受体和给体之间的相互作用，成功地对聚合物的最大发射波长和发光颜色实现了调控。上述工作对于扩展聚芳醚合成方法和开发新类型的聚芳醚产品具有重要的研究价值。并且基于Ullmann缩合聚合的特点，可以扩大含二氮杂萘酮结构的聚合物种类。对于开发新型功能化的聚合物具有指导意义。

水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究

研究了吸电子基团的贫电碘代芳烃的Ullmann偶联反应,该反应使用Pd(OAc)2为催化剂,K2CO3为添加剂,以丙酮-水混合液为溶剂,不需要添加额外的还原剂,收率为55-87%。在通过了一系列的试验后,可以认为该反应中的溶剂及碱没有起还原作用,而是碘代芳烃自身作为还原剂,完成整个催化反应的,并首次提出了一种不需要外加还原剂的Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)的催化循环机理。