高镍层状正极材料失效机理及其改性研究进展

在现有的商用正极中,富镍层状正极因其高能量密度、较好的倍率性能和合理的循环性能而被广泛应用。目前,Co的价格远高于Ni和Mn,正极材料的研究正朝着高镍“少钴化”甚至“无钴化”的方向推进。本文主要介绍了近年来高镍层状正极材料的研究进展,旨在为未来高镍正极的设计、开发提供重要线索,并推动其实际应用进程。文中首先介绍了高镍正极材料主要失效机理,包括表面/界面降解、阳离子混合、电极-电解质自发寄生反应、气体析出和晶间/晶内开裂。其次,综述了近些年来对高镍材料进行的体相掺杂、表面包覆、成分调整和形貌工程等方面的改性研究和相关进展。最后,对高镍正极材料未来的研究方向和目前的技术挑战进行了展望。

锂离子电池高镍三元层状正极材料研究进展

锂离子电池高镍三元正极材料因理论比容量高、成本低、结构稳定性好等优点而被广泛关注。然而,此类材料存在形成残留锂化合物、阳离子无序、电极表面重构、电解液副反应、晶内/晶间裂纹、热稳定性差等缺点,导致电池在使用过程中出现容量衰减快、循环性能差、安全性能低等问题,严重阻碍了实际应用。以高镍三元正极材料为对象,从结构分类、存在问题、改性方法等三方面进行了较为全面的综述,以期为今后的研究人员提供有益的参考。

高镍正极材料表面锂残渣的研究进展

目前锂离子电池的电化学性能和成本在很大程度上取决于正极材料,其中,具有高比容量和高工作电压等优点的高镍层状正极材料被广泛关注。然而,其表面的锂残渣会严重影响电极的制备和电池的电化学性能,限制了其在新能源汽车等领域的大规模应用。因此,高镍层状正极材料表面锂残渣的研究在进一步提升材料性能和电池安全性能等方面具有重要意义。本文综述了近年来高镍层状正极材料表面锂残渣的研究进展,从锂残渣形成机理,对高镍层状正极材料的影响以及酸碱滴定、傅里叶红外光谱、飞行时间二次离子质谱、固态核磁共振及热重分析结合质谱等锂残渣含量检测方法方面展开,总结了利用去除、物理包覆及原位再利用三种方法有效消除锂残渣对高镍层状正极材料的影响,改善其性能,并对进一步消除锂残渣对正极材料及锂离子电池的影响进行了展望。同时,本文针对锂残渣的展望及研究也同样适用于钠离子电池正极材料表面的钠残渣。本文旨在突出锂残渣原位再利用在高镍层状正极材料改性研究中的应用潜力,为锂离子电池的研究发展提供新的思路。

抑制混排提升高镍三元材料电化学性能

层状高镍三元材料LiNi_(0.85)Co_(0.11)Mn_(0.04)O_(2)(NCM85)是一种很有前途的高性能锂离子电池正极材料。然而,正极材料在高温煅烧过程中极有可能出现Li损失和阳离子混排现象,导致正极颗粒表面形成无序的岩盐相。提出了一种用H3PO4处理制备等离子体修饰NCM85的方法,在NCM85表面原位形成一层均匀的Li_(3)PO_(4)包覆层,有效地提高了NCM85的电化学性能,稳定了正极-电解质界面。与本体NCM85电极相比,适量Li_(3)PO_(4)包覆层修饰的正极(Li_(3)PO_(4)@NCM85)展现出优异的电化学性能,在2.75~4.3 V电压范围内0.5 C(200 mA/g)倍率循环200圈后,放电比容量为169.2(mA·h/g),容量保持率高达84%,Li_(3)PO_(4)包覆层生成的过程中消耗了材料表面的残锂,减少了Li^(+)/Ni^(2+)的混排,增强了结构的稳定性。此外,Li_(3)PO_(4)包覆层可以提高离子电导率,加快Li+扩散速率,抑制相变、阳离子混合和体积收缩。研究了LPO表面修饰对材料界面机制的影响,对下一代高能锂离子电池正极材料的开发具有一定借鉴意义。

SiO_(2)@Li_(2)SiO_(3)双包覆`层策略改善正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)循环稳定性

针对高镍层状金属氧化物(LiNi_(x)Mn_(y)Co_(1-x-y)O_(2),0.8≤x<1,NCM)随着Ni摩尔分数增大而容量严重衰退问题,提出了利用SiO_(2)@Li_(2)SiO_(3)双包覆层改性单晶NCM正极材料、提高其电化学性能的策略。合成过程中,通过SiO_(2)+2LiOH=Li_(2)SiO_(3)+H2O反应消耗材料表面残锂,改善界面锂离子扩散动力学,抑制界面副反应。SiO_(2)@Li_(2)SiO_(3)双包覆层改性正极材料在120次循环后放电比容量为156.88 mAh/g,容量保持率为70.52%。

高镍系三元层状氧化物正极材料容量衰减机理的研究进展

高镍系三元层状氧化物正极材料因其高比容量、低廉的价格以及较好的环境友好性而受到广泛关注,但是其固有的一些缺点,如循环过程中结构稳定性差、高温稳定性差以及储存性能差等极大地限制了其在各领域的广泛应用。本文着重总结并讨论近年来对高镍系三元层状氧化物正极材料循环过程容量衰减机理的研究进展,并对高镍系三元层状氧化物正极材料的进一步改性作了简要的展望。

700℃超超临界燃煤发电技术研究现状

700℃超超临界燃煤发电技术(700℃技术)能够大幅提高机组的发电效率,实现节能减排及温室气体的控制排放,具有十分重要的战略意义。本文提出并分析了发展700℃技术需要解决的关键问题,包括高温合金材料研制、锅炉和汽轮机关键高温部件的加工制造、高温阀门制造、高温材料及关键部件的实炉验证、700℃超超临界示范电站的设计、建造及运行等。目前,国内700℃技术的研发正在按照计划稳步进行,在镍基高温材料研制、关键部件的生产制造、主机方案研究、关键部件验证试验平台的建设等方面均已取得阶段性进展,通过研发掌握700℃技术,将大大推动我国的材料工业、电力工业及装备制造工业的发展。

700℃超超临界火电机组用高温材料研究进展

综述了当前世界各国重点研究的700℃超超临界火力发电机组锅炉用水冷壁、过(再)热器、主蒸汽管道及高温出口集箱用高温材料的显微组织、性能现状及研究进展。对于水冷壁可选用HCM12钢和Inconel 617合金作为其高温段备选材料;Inconel 740合金改良后制得的Inconel740H合金因具有优良的持久蠕变强度和焊接性能,应是高温过(再)热器、主蒸汽管道及高温出口集箱的主要备选材料。今后的研究应通过实践进一步验证上述材料的高温持久强度及蠕变强度,并探索合理的热加工工艺,提高其热加工性能和焊接性能,降低材料的成本。

镍钴铝酸锂高镍系正极材料的研究进展

总结镍钴铝酸锂高镍系锂离子电池正极材料存在的问题,如循环稳定性不佳、热稳定性差和储存性能差等;综述近年来对容量衰减机理的研究,重点介绍几种改性方法,如优化合成工艺、离子掺杂、表相改性和制备复合材料等;展望镍钴铝酸锂高镍系层状正极材料的发展方向。

高性能精密制造

高性能制造是高端装备和产品的关键零部件以性能精准保证为目标的几何和性能一体化制造,体现了由几何尺寸及公差要求为主的传统制造向高性能要求为主的先进制造的跃升。从制造的现状、需求和发展趋势出发,阐明了高性能零件的内涵、高性能制造的特点、面临的问题及其分类体系,并结合实例给予了深入分析和说明,为高端装备中一大批关键零部件的精密制造难题提供了可行的解决策略和途径。

固相合成铝掺杂高Ni系层状锂电池正极材料

高Ni系层状锂离子电池正极材料具有优越的质量比容量。综述了高Ni系层状材料在结构和性能方面的优缺点。重点介绍了固相法合成铝掺杂高Ni系层状材料的方法,并且对影响固相法合成铝掺杂高Ni系层状材料结构性能的烧结条件作了重点分析。

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。

双包覆层协同提升LiNi_(0.92)Co_(0.04)Mn_(0.04)O_(2)三元材料电化学性能研究

超高镍层状材料LiNi_(0.92)Co_(0.04)Mn_(0.04)O_(2)(简称NCM92)因其具有较高的能量密度和价格优势,已成为锂离子电池重要的正极材料来源之一。然而,由于该材料的界面不稳定和不可逆相变,商业应用面临特别是在高截止电压下快速的容量衰落和严重的结构退化的问题。本研究设计了一种ZrO_(2)/Li_(2)ZrO_(3)双包覆层改性超高镍单晶正极材料,同时材料表面均匀掺杂有Zr元素,通过双包覆层协同策略显著增强了正极的高压性能和结构稳定性。研究结果表明,ZrO_(2)/Li_(2)ZrO_(3)双包覆层可以有效缓解超高镍正极材料H2-H3相变的不可逆性,提高力学稳定性和界面稳定性,同时表面Zr掺杂进入晶体结构中的TM层与Li位抑制Li/Ni混排并扩宽了晶格间距,ZrO_(2)/Li_(2)ZrO_(3)双包覆层与Zr掺杂改性的材料(NCM92-Zr)展现出优异的电化学性能,在0.5 C(200 mA·g^(-1))电流密度下,2.75~4.4 V电压范围内循环150圈后仍有155.2 mA h g^(-1)的放电比容量,容量保持率高达75.5%。此研究为在高截止电压下超高镍正极的复杂机制和改进的结构稳定性提供了新的思路。

氧化铟改性对LiNi_(0.95)Co_(0.025)Mn_(0.025)O_(2)正极材料电化学性能影响

超高镍三元正极材料LiNi_(0.95)Co_(0.025)Mn_(0.025)O_(2)(NCM)放电比容量高,环境友好,但容量衰减快和倍率性能差两大问题制约着它的应用。通过高温二次煅烧方法,研究In_(2)O_(3)对材料的改性作用,提升材料电化学性能。结果表明,In_(2)O_(3)可以通过体相和界面双重协同效应提升材料的电化学性能。在界面可以降低材料表面残碱含量,抑制电极与电解液之间的副反应,同时降低材料表面Ni^(2+)含量,降低材料锂镍混排度,提高材料有序性。在体相上,降低循环过程中H_(2)-H_(3)不可逆相转变,减少容量损失。当In_(2)O_(3)质量分数为0.5%时,材料的电化学性能表现最优,其中材料在1 C条件下循环百次后容量保持率从65.1%提升至81.5%,10 C条件下放电比容量从106.3 mAh/g提升至146.9 mAh/g。该研究结果对超高镍正极材料的改性具有重要意义。

锂离子电池高容量层状正极材料研究进展

具有层状结构的正极材料是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。但材料结构不稳定性,充放电过程中存在不可逆相变等缺陷是实际应用过程中亟待解决的问题。科学的认识层状正极材料的发展历程,系统的归纳其在发展过程中的主要科学问题是解决实际应用难题的关键。本文综述了当前层状正极材料两个研究热点——高镍层状正极材料及高电压层状钴酸锂的研究现状。对其改性策略和改性机制进行了系统归纳分析,对其未来发展进行展望。

锂离子电池超高镍正极材料的改性研究进展

超高镍正极材料作为富镍层状氧化物正极材料的发展方向之一,因为其具有较高的比容量和较低的成本,有望成为下一代锂离子电池正极材料。超高镍正极材料镍含量最高,一方面可以提高能量密度,但另一方面其循环性能与热稳定性随之恶化。本文简要分析了超高镍正极材料容量衰退机理,并结合国内外文献,对元素掺杂、表面包覆、形态设计及晶体设计等改性手段进行了总结,指出目前的改性手段在一定程度上会提高超高镍正极材料的循环稳定性,但仍然存在能量密度与结构稳定不匹配问题,以及如何从实验室阶段到大规模产业化生产等问题,需要深入探究替代元素影响机制、掺杂量范围及掺杂工艺,结合多种改性方法来解决能量密度与结构稳定不匹配问题。

微量熔盐法辅助改性超高镍单晶材料

超高镍LiNi_(0.92)Co_(0.04)Mn_(0.04)O_(2)单晶(SC)被视为一种非常有前途的高能量密度正极材料,但其单晶材料存在首圈库伦效率低、充放电比容量较低以及锂离子扩散速度慢等一系列问题。稀土离子La^(3+)掺杂可以改善单晶材料循环性能,然而单晶颗粒的生长往往受到抑制,需要提高烧结温度。本文通过LiOH–La(NO_(3))_(3)–LiF形成微量熔盐体系,提高局部反应温度来促进La^(3+)和F-掺杂与晶粒生长,研究了La(NO_(3))_(3)、LiF用量对SC层状结构、晶体形貌和电化学性能的影响。实验结果表明,LiOH–La(NO_(3))_(3)–LiF微量熔盐法掺杂改性对SC的内部结构、颗粒形貌、首次充放电容量、倍率特性、循环性能具有明显的改善作用;适量的La^(3+)和F^(–)掺杂能够增强单晶材料的晶体结构,降低Li^(+)脱嵌过程中的迁移能垒,也提高了Li^(+)的脱嵌速度;同时缓解了单晶材料在循环过程中内部应力累积,提高了单晶材料的锂离子扩散速率与长循环稳定性。该种局部熔盐辅助掺杂的方法为开发高性能超高单晶正极材料提供了良好的借鉴。

断级配超薄罩面在北京城市副中心道路应用技术研究

根据城市副中心慢行系统道路的特征,采用防滑降噪效果良好的UTAC-10超薄罩面。对UTAC-10进行配合比设计,对其路用性能检测及评价分析,并分析了粘层材料的种类和喷洒量及喷洒温度对抗剪切强度的影响,最后对UTAC-10的功能性使用效果评价。结果表明:UTAC的路用性能良好,采用高黏乳化沥青作为粘层材料能满足抗剪强度的要求,超薄罩面服役一段时间后整体状况良好。