石油管道输送用高效减阻剂超高分子量聚1-辛烯的合成及其结构性能

以苯酚及其衍生物为原料合成了5种新型非茂金属催化剂。采用低温常压液相本体法,以1-辛烯为单体,聚合得到超高分子量聚1-辛烯减阻剂,考察了聚合条件的影响。利用NMR,XPS,DSC,FTIR,XRD等方法对催化剂结构进行了表征,并分析了聚1-辛烯的性能。实验结果表明,含强吸电子原子F的苯氧基基团,可提高催化剂活性中心的稳定性,优选含2,6-二氟苯氧基的Cat.4作为催化剂。Cat.4/甲基铝氧烷体系催化1-辛烯聚合适宜的条件为:第1阶段聚合温度0℃,聚合时间24 h;第2阶段聚合温度5℃,聚合时间144 h;n(Al)∶n(Ti)=50∶1,n(1-辛烯)∶n(Ti)=2000∶1。在该条件下,单体转化率为96.9%,所得聚1-辛烯的M_(η)高达3.55×10^(6),为无定形结构,易溶于油品中,减阻率为46.9%,与进口产品性能相当。

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)^(25℃)=3.89×10^(-4)[M]^(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)^(℃25)=4.14×10^(-4)M^(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。

无催化剂条件下聚(癸二酸-1,3-丙二醇)酯的合成及其分子质量研究

在无催化剂条件下,采用直接熔融缩聚的方法合成了聚(癸二酸-1,3-丙二醇)酯,并通过凝胶渗透色谱(GPC)测其分子质量,同时考察了单体摩尔比及反应时间对产物组成及分子质量的影响。结果表明,反应体系中丙二醇用量越多时,体系中生成不同分子质量产物的多组分现象就越明显,产物的分子质量也较小;而反应体系中丙二醇用量较少时,则有利于产物的均一化,产物的分子质量也较大。此外,反应时间的延长有利于增大产物的分子质量,也增加高分子质量组分在产物中的含量。

PEB/MMA-AN悬浮接枝共聚反应机理

研究了乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)弹性体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯腈(AN)悬浮接枝共聚反应行为及接枝共聚产物对SAN树脂增韧作用随反应时间的变化规律,用凝胶渗透色谱法和傅里叶变换红外光谱法对接枝共聚产物进行了表征,分析了接枝共聚反应机理,推算了接枝链分子量.结果表明,体系首先发生链增长自由基向PEB转移终止形成非接枝共聚物(MANL)和PEB大分子自由基引发单体共聚形成接枝链(g-MAN)的反应,接枝反应结束后体系发生明显的非接枝共聚形成非接枝共聚物(MANH)的反应;MANL的分子量低于g-MAN的分子量,而g-MAN的分子量明显低于MANH的分子量;在接枝共聚过程中发生已接枝和未接枝PEB断链并随机再接生成多嵌段共聚物的副反应;在反应初期,接枝链的AN单元含量接近于非接枝共聚物的AN单元含量,在反应中后期前者远低于后者.

PEB/St-AN悬浮接枝共聚反应机理的研究

研究了乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)与苯乙烯-丙烯腈(St-AN)悬浮接枝共聚体系的反应行为随反应时间的延长而变化的规律。核磁共振氢谱(1 H-NMR)分析表明反应产物由未接枝PEB、接枝共聚物PEB-g-SAN和非接枝共聚物SAN构成,无交联产物存在。体系在反应的最初阶段接枝共聚反应速率高于非接枝共聚反应速率。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,在整个反应过程中发生了未接枝PEB和PEB-g-SAN主链的降解反应。共聚反应在反应时间为240min时结束,此后发生少量未接枝PEB和PEB-g-SAN结合的反应,导致产物的橡胶接枝率逐渐提高、产物与SAN树脂共混物的缺口冲击强度逐渐上升、以及用SEM分析证实的共混物增韧机理由空穴化的脆性断裂向高度剪切屈服的韧性断裂转变。

聚合条件对透明聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)分子量的影响

采用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)与1,4-环己烷二甲酸(CHDA)合成出了高透明全脂环族聚酯——聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD).研究了CHDM和CHDA的顺反异构体含量对PCCD结晶性能和光学性能的影响,结果表明当CHDA顺式异构体含量达到40%以上时,可以获得高透明无定型PCCD.3种钛系化合物包括钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)和二氧化钛与二氧化硅复合物C-94用作反应的催化剂,结果以TBT的催化活性最好.TBT用量的增加可以使PCCD分子量小幅度增长.通过对生成物PCCD的分子量和特性黏数测试,分析了CHDM/CHDA初始摩尔比对PCCD的影响规律,随着CHDM/CHDA初始摩尔比的增加,PCCD的分子量呈现先增加后降低的趋势,NMR分析表明,CHDM的挥发性较低导致其只能稍微过量于CHDA,否则会残留于产物中影响分子量.最后研究了合成工艺包括缩聚时间和缩聚温度对PCCD的影响,其中PCCD分子量达到最大值所需要的缩聚时间随CHDM/CHDA初始摩尔比的增加而增加.当原料CHDM和CHDA的初始摩尔比为1.04∶1,催化剂TBT为30 mg/kg时,在275℃缩聚时间达到120 min后可以获得分子量最大的PCCD.