喷雾和超声辅助制备超细球形化ε-CL-20

采用喷雾和超声辅助重结晶装置制备了超细球形化六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒。用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)测试表征了样品的形貌、粒径、晶型。用差示扫描量热法(DSC)分析了其热安定性,采用Kissinger公式和Zhang-Hu-Xie-Li热爆炸临界温度计算式,计算了热分解反应的表观活化能和热爆炸临界温度。按GJB772-1997方法测试了其机械感度。结果表明,制备的超细CL-20为粒径400nm左右的球形颗粒,分散性良好,其晶型为ε型。超细CL-20的热安定性较原料有所降低。原料CL-20和超细CL-20的热爆炸临界温度分别为242.85℃和241.64℃,表观活化能分别为156.04kJ·mol^(-1)和165.11kJ·mol^(-1)。与原料CL-20相比,超细CL-20的撞击感度明显降低,特性落高由14.98cm提高到31.95cm,摩擦感度也降低,爆炸概率从100%降低到40%。

纳米ε-CL-20/Estane制备与表征

为了控制六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶型及降低机械感度,以聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为包覆剂,采用悬浮喷雾法制备了纳米ε-CL-20/Estane粒子。借助扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和撞击感度测试表征了样品的粒子形貌、粒径、晶型、热安定性和撞击感度。结果表明,Estane可以成功地包覆在CL-20表面,所得颗粒为椭球形或球形,中值粒径为456.3 nm。包覆后晶型仍为ε型。原料CL-20、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度分别为224.52,228.65℃和229.87℃。和水悬浮法工艺相比,悬浮喷雾法制备的ε-CL-20/Estane的撞击感度降低,特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。

ε-CL-20/F_(2311) PBXs力学性能和结合能的分子动力学模拟

本文应用分子动力学(MD)模拟方法,研究高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)与常用高聚物粘结剂F2311所构成的CL-20/F2311高聚物粘结炸药(PBXs)的力学性能和结合能随温度和高聚物浓度而变化的规律.结果表明,添加高聚物于主体炸药中,使其弹性模量减小,表明刚性减小,弹性增大,机械力学性能大为改善;在一定范围内,随高聚物F2311在PBXs中浓度的增加,体系结合能从正值变为负值,而随温度升高,体系的结合能变化不是很明显.

GAP黏合剂基体与ε-CL-20界面作用

采用原位拉伸扫描电镜观察了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂(叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)推进剂、聚乙二醇(PEG)/奥克托今(β-HMX)推进剂)的拉伸断裂过程,利用反相气相色谱法(IGC)和接触角法研究了推进剂组分间粘附功,并通过分子动力学(MD)模拟计算了粘结剂/炸药复合体系的结合能,表征了黏合剂体系与炸药之间的相互作用强度。结果表明,相同拉伸作用下,GAP/ε-CL-20推进剂首先在大颗粒附近发生“脱湿”,裂缝扩展速度较快,形成裂纹带,伴随黏合剂基体断裂,形成宏观裂纹,应变大于60%后,推进剂发生整体断裂;而PEG/β-HMX推进剂中发生“脱湿”的颗粒附近有黏合剂基体变形形成的胶丝连接,裂缝扩展速度较慢,直至应变大于80%后推进剂发生断裂;GAP基体与ε-CL-20之间的粘附功70.69 mJ·m^(-2)和结合能259.90 kJ·mol^(-1),均低于PEG基体与β-HMX之间的粘附功98.61 mJ·m^(-2)和结合能335.65 kJ·mol^(-1),即GAP基体与ε-CL-20的界面粘结情况较弱,显著影响了GAP/ε-CL-20推进剂的力学性能。

ε-CL-20在二元混合溶剂中晶体形貌的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟的方法探究了乙酸乙酯与二溴甲烷组成的二元溶剂在298.15 K,1 atm下对ε-CL-20晶体形貌的影响。通过修正附着能模型(MAE)模型探究了溶剂-晶体相互作用,用分子动力学模拟预测了不同组成的乙酸乙酯/二溴甲烷混合溶剂中ε-CL-20的晶体形貌并与实验获得ε-CL-20的晶体形貌进行了对比。结果表明,实验获得的晶体形貌与模拟结果一致,且晶面粗糙度越大,溶剂-晶体相互作用越强。此外,还通过均方位移(MSD)分析了溶剂分子在不同晶面的扩散系数,探究了溶剂扩散速率对不同晶面的影响,并利用径向分布函数(RDF)分析了溶剂分子与晶体分子间相互作用的组成。

乙酸乙酯与ε-CL-20不同晶面的微观作用机制

采用色散校正的密度泛函方法、分子动力学和Monte Carlo模拟技术,对乙酸乙酯(EA)与六硝基六氮杂异戊兹烷(ε-CL-20)晶面的微观作用机制进行研究,分析了晶面特性和EA与各晶面的相互作用。结果表明,附着能模型预测真空中ε-CL-20有6个晶面,其表面积(101)>(11-1)>(110)>(10-1)>(011)>(002),粗糙度(10-1)>(11-1)>(011)>(101)>(110)>(002)。带隙最大的两个晶面为(002)(3.522eV)和(101)(3.512eV),而(110)(3.179eV)和(11-1)(3.193eV)的带隙最小。EA分子通过C—H…O弱氢键、范德华力等相互作用与ε-CL-20晶面上的活性位点结合。正的吸附热和负的吸附能表明EA分子在所有晶面上的吸附均为放热过程。EA分子通过(11-1)面上的袋状空隙进入晶格,形成最厚的界面溶剂层(约10A)和最大的结合能(291.93kJ/mol)。该晶面吸附EA分子的个数和吸附能的绝对值(86.36kJ/mol)均最大,等量吸附热最小(70.99kJ/mol)。而EA分子只能吸附在(002)平坦的表面上,形成最薄的界面溶剂层(约4A)和最小的结合能(133.11kJ/mol)。该晶面吸附EA分子的个数和吸附能的绝对值(72.21kJ/mol)均最低,而等量吸附热最大(80.29kJ/mol),其他4个晶面介于这两个晶面之间。

Washburn薄层毛细渗透法测定ε晶型CL-20的表面能及其分量

采用Washburn薄层毛细渗透技术测定了ε-CL-20粉体的接触角和表面能分量。发现基于不同探针液体的接触角获得的ε-CL-20粉体的表面能成分彼此一致。ε-CL-20的总表面能为42.65mJ·m-2,与理论计算结果41.28mJ·m-2基本一致。其中非极性分量为40.61mJ·m-2,极性分量为2.042mJ·m-2。而且在极性分量中碱性分量为13.02mJ·m-2,酸性分量仅为0.3204mJ·m-2。结果表明,ε晶型CL-20表面能中,非极性分量占主要部分,且ε-CL-20两性偏碱。

ε型CL-20包覆剂的选择研究

结合分子动力学模拟和表面化学分析,找到适合ε型六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶体的包覆剂.选用了Material Studio模拟软件中的Adsorption Locator模块建立了不同包覆剂在ε-CL-20主导晶面上的吸附模型;选用DCAT21动态接触角测量仪测量了ε-CL-20在有机溶剂和包覆剂溶液中的接触角和包覆剂溶液的表面张力,并计算了ε-CL-20的表面能以及与包覆剂之间的粘附功.研究表明:通过接触角和粘附功分析,氟橡胶(F2314)相对于三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)来说,更容易在ε-CL-20晶面上铺展润湿;通过分子动力学模拟可知,F2314不但能包覆于ε-CL-20的表面上,而且能较好地抑制ε-CL-20的主要晶面的生长.

CL-20基压装炸药结构成型载体的设计及其应用

为了提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在制备、使用、贮存等过程中的安全性,通过实验和理论相结合的方法进行了CL-20基压装炸药结构成型载体设计和应用研究;采用原位温升X射线粉末衍射仪(XRD)实验开展了不同高分子聚合物对ε-CL-20晶型转变的影响规律研究;借助表面接触、黏附、润湿等理论测定不同高分子聚合物表面张力及其有关分量,并计算了ε-CL-20/高分子聚合物的界面参数;依据固-固晶变机理和ε-CL-20/高分子聚合物的界面参数,构建了一种CL-20基压装炸药结构成型载体,以顺丁橡胶(BR)为主体,复配三元乙丙橡胶(EPDM)和钝感剂蜡,通过力学性能、安全性能实验优选了BR与EPDM和胶与蜡比例。结果表明,在BR与EPDM质量比3∶1、胶与蜡质量比0.6的条件下,采用该结构成型载体的CL-20基压装温压炸药(52%CL-20/32%Al/10%AP/6%黏结剂)撞击感度8%,摩擦感度10%,药柱相对密度≥96.0%,且其力学性能优异,能够满足实际应用要求。