柴油超深度加氢脱硫的机理和催化剂设计进展

综述了柴油加氢脱硫的反应机理、传统负载型催化剂以及可能是未来发展方向的非负载型催化剂,为超低硫柴油生产技术开发提供指导。在机理上,空间位阻硫化物会不同程度地影响加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢途径。对于传统负载型催化剂来说,金属间的协同效应、丰富的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相、大孔径和高比表面积载体、载体表面高含量的中弱酸和一定量的布朗斯台(Bronsted)酸有利于催化剂活性的提高。对于非负载型催化剂可以通过非模板法和模板法2种手段丰富催化剂的孔道结构,提高金属利用率进而提高催化剂活性,生产出满足市场需求的超低硫柴油。

高活性非负载型加氢催化剂的研究

使用新型合成方法制备了高活性非负载型 Ni-W-Mo 加氢催化剂,并采用 X 射线粉末衍射仪(XRD)、BET 吸附测试法、透射电镜(TEM)对其进行了表征和分析;以甲苯和噻吩为模型化合物,对该催化剂的加氢性能和加氢脱硫性能进行了评价。结果表明,所制备的非负载型 Ni-W-Mo加氢催化剂具有较多的活性中心数以及均匀分布的活性结构,显示出比负载型催化剂更高的加氢脱芳和加氢脱硫活性。以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价,结果表明,非负载型催化剂的加氢脱硫活性可以达到工业负载型参比剂的近7倍,加氢脱氮活性为负载型参比剂的近3倍;在较为缓和的反应条件下,采用非负载型催化剂可以得到符合欧 V 排放标准的清洁柴油。

非负载型加氢精制催化剂的研究进展

从催化剂的制备方法、孔结构性质以及加氢活性等方面对不同种类的非负载型加氢精制催化剂进行了概述,并分析了其优缺点。其中,磷化态单金属催化剂的活性较高,但由于制备成本较高,目前工业化应用较难;与双金属催化剂相比,三金属催化剂的活性更高,发展前景较好。与传统的负载型加氢精制催化剂相比,非负载型加氢精制催化剂无需载体且活性组分含量高,具有更高的加氢活性,可以满足社会对油品清洁度的要求。非负载型加氢精制催化剂的制备成本高是目前存在的主要问题,如何降低催化剂的制备成本、提高催化剂的加氢活性是今后发展的方向。

氧化铝和磷改性对非负载型催化剂结构和加氢脱硫性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂,利用X射线粉末衍射分析(XRD)、低温N2吸附分析(BET)、红外光谱分析(Py-IR、FT-IR)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附分析(NH_3-TPD)、拉曼光谱分析(LRS)和气相色谱分析(GC-PFPD)等技术手段,考察了Al_2O_3和磷对催化剂结构性能的影响。研究结果表明,Al_2O_3能够增加催化剂的孔容、孔径、比表面积,增加Lewis(L)酸酸量的同时形成了Bronsted(B)酸位。在含有Al_2O_3的催化剂中加入磷会形成Al-P-O结构,阻止NiAl_2O_4尖晶石结构的形成,减小活性组分与Al_2O_3之间的作用;同时磷能够减少四面体配位Mo物种数量,增加八面体配位Mo物种数量。催化剂具有较长的使用寿命;磷的加入使催化剂酸性由强酸性变成弱酸性,加氢脱硫活性由94%增加到99.8%。在温度280℃,压力4.0 MPa、液时空速2.0 h-1和氢油体积比500条件下,可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)深度脱除,硫含量由3950μg/g降至7.9μg/g。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

非负载型加氢精制催化剂的制备及工业应用研究进展

从催化剂的制备技术、催化活性等方面对新一代非负载型加氢精制催化剂进行了综述,并简要地介绍了其工业应用情况,指出了其优势和局限。工业实践证明,非负载型加氢精制催化剂活性更高,能够满足人类对清洁油品的需求。文章最后还对其制备及应用前景进行了展望。

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni_3S_2和MoS_2/WS_2,其中MoS_2/WS_2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。

苯选择加氢制环己烯无负载Ru-Zn-B催化剂的研究

以NaBH4为还原剂用化学还原法制备了无负载Ru-Zn-B催化剂.探讨Zn含量、加料方式和洗涤等制备条件对催化剂性能的影响.研究结果表明,当Zn含量为10%、采用反加法、洗涤至pH值为7.5时制备的催化剂具有较好的活性选择性.XRD分析表明,催化剂为非晶合金结构.

合成低碳醇用超细Mo-Co-K催化剂的XPS研究

采用XPS技术对氧化态及还原态超细Mo Co K催化剂进行了研究 .结果表明 ,在氧化态超细Mo Co K催化剂中 ,钼和钴分别以Mo6 +和Co2 +物种存在 ,催化剂中各物种之间存在着相互作用 ;随着Co/Mo比的增大 ,还原态催化剂中Mo4+物种的含量逐渐增大并出现极大值 ;催化剂上合成低碳醇反应性能与其表面的Mo4+物种有关 .将催化剂表面的Mo4+物种含量与其合成低碳醇选择性进行关联 ,发现二者存在着很好的对应关系 .此外 ,对超细Mo Co

非负载镍基催化剂的加氢性能

采用固相反应法制备了Ni-Zr非负载型催化剂,通过BET、XRD、H2-TPR和H2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并评价了该系列催化剂的乙苯加氢活性。结果表明,相对纯Ni催化剂,Ni-Zr非负载型催化剂具有较大的比表面积,提高了活性组分的利用率。同时由于Ni、Zr两组分的相互作用,使Ni组分以游离NiO和难还原NiO两种相态存在;当二者比例适当时,Ni-Zr催化剂具有较强的吸附H2能力和较高的加氢活性。

非负载NiMoS和NiWS催化剂组成对其结构、形貌和加氢脱氮性能的影响

以含Ni层状双氢氧化合物(Ni-LDH)为结构模板制备了一系列非负载双金属NiMoS和NiWS催化剂。以喹啉为模型含氮化合物评价了催化剂的加氢脱氮(HDN)性能,并通过XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、TPS等手段分别对催化剂进行了表征。表征结果显示,Mo/W组分的引入能够显著降低催化剂的颗粒尺寸,有利于形成更多活性中心;但过量Mo/W组分的存在也会导致催化剂颗粒的聚集,反而不利于活性位点的暴露。实验结果表明,当Mo(W)/Ni摩尔比为0.3时催化剂表现出最高的HDN活性;此外,当Mo(W)/Ni摩尔比超过0.3时,由于对颗粒的分散作用有限,MoS2/WS2晶粒的堆积层数有所增加,使得氢解活性位点数目的比例增大,氢解选择性升高。

PEG对Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进研究

非负载型催化剂近年来已逐渐成为石油馏分加氢精制催化剂的研究热点,然而对其研究还远不够深入,金属分散性差、利用率低限制了其实际应用。在Ni-Mo-W非负载型催化剂制备过程中引入助剂聚乙二醇(PEG),采用XRD、N_2物理吸脱附、NH_3-TPD和SEM等手段对催化剂的织构性质、酸性和微观形貌进行表征。结果表明,以PEG为助剂制备的催化剂金属分散性更好,孔隙结构发达,具有更大的酸量和良好的微观形貌,加氢脱硫(HDS)活性显著提升。PEG对催化剂HDS性能的改进程度随PEG分子量的增大而降低,当PEG分子量为400时,Ni-Mo-W非负载型催化剂具有最佳的HDS性能,对FCC柴油的脱硫率可达99.8%,加氢柴油硫含量仅为11μg/g。

老化成胶和磷改性对非负载型催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂,利用XRD,BET,SEM,Py-IR,NH3-TPD,LRS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,考察了老化时间、成胶温度及助剂磷对催化剂结构和性能的影响。表征结果显示,催化剂的晶型由成胶温度决定,老化促进晶型更加完善;制备催化剂适宜的成胶温度和老化时间分别为80℃和3 h。磷改性使催化剂的酸强度减弱,酸量增加,催化剂中钼酸盐结构由四面体配位向八面体配位转变,平均堆垛层数、平均片长和活性Mo原子比例均增大,金属Mo更易形成高堆垛层数的Mo S2片晶结构。实验结果表明,在280℃、4.0 MPa、液时空速2.0 h-1和V(氢)∶V(油)=500的条件下,磷改性使催化剂的加氢脱硫活性由94.0%提高到99.8%。

磷含量对非负载型Ni-Mo-W加氢处理催化剂性能影响的研究

Ni-Mo-W为活性金属组分,采用水热法制备了一系列催化剂前体,然后通过用磷酸二氢铵容液浸渍制得改性的NiMo-W-P催化剂。采用XRD、BET、NH_3-TPD、HRTEM和GC-PFPD等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了磷含量对催化剂在裂化柴油加氢处理中的加氢脱硫活性的影响。结果表明,磷的最佳浸渍量为质量分数1.5%,磷改性使L酸B酸酸量增加,金属Mo更容易形成高堆垛层数的MoS_2片晶结构,延长催化剂使用寿命,提高加氢脱硫活性。在T=280℃、p(H_2)=4.0MPa、LHSV=2.0h-1和Vg(H_2)/VL(oil)=500条件下,可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯丙噻吩,4,6-二甲基二苯丙噻吩,2,4,6-三甲基二苯丙噻吩深度脱除,加氢脱硫率由93%提高到99.78%,硫含量由4000μg/g降至8.8μg/g。

水热法制备高活性的纳米MoS_2催化剂

采用水热法直接制备了Co/Ni促进的纳米MoS_2催化剂,利用XRD,SEM,EDX-mapping和HRTEM方法对催化剂进行表征,并以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物考察了加氢脱硫(HDS)性能。表征结果显示,该催化剂由纳米片层堆积而成,为典型的MoS_2结构,纳米片尺寸约为5 nm,堆积度为1~2层,助剂元素均匀分布于MoS_2中。催化剂直接用于催化DBT的HDS反应具有较高的活性,原料中n(Co)∶n(Co+Mo)=0.3的催化剂活性最高,DBT转化率达到75.8%。催化剂在H_2和H_2/H_2S氛围中热处理后,晶化度提高,活性位点数减少,HDS活性降低。添加Co助剂的催化剂的活性优于添加Ni助剂的催化剂。

非负载介孔Co-M0-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用热沉淀法制备了非负载介孔 Co-Mo-Al_2O_3复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N_2吸附-脱附等方法分析了焙烧温度和超声振荡对催化剂微观结构的影响,并以苯酚为探针分子,在连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱氧性能。结果表明:非负载介孔Co-Mo-Al_2O_3复合氧化物催化剂具有较窄的孔径分布(最可几孔径3.9 nm)和良好的苯酚加氢脱氧活性;在热沉淀过程中辅以超声振荡可有效控制催化剂的粒径尺寸、均匀度和介孔结构,可使催化剂的比表面积提高约50%,使苯酚的加氢脱氧活性提高约45%。

Ni-Mo非负载加氢脱氧催化剂的失活与再生

采用溶胶凝胶法制备了非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂,用TG、N2吸附-脱附、XRD、ICP等手段对催化剂的失活原因进行分析。考察了催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的稳定性以及失活催化剂的再生方法。结果表明:催化剂失活的原因归因于催化剂表面积炭包埋了活性组分和堵塞催化剂的孔道以及催化剂在反应过程中形成了活性相对较低的硫化物。器外氧化、器内氧化、器外还原-氧化、器内还原-氧化四种方法均可使失活催化剂的性能得到不同程度的恢复。

Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能

采用共沉淀法制备了Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W非负载型催化剂,利用XRD,LRS,BET,NH_3-TPD,HRTEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征,并以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的脱硫(HDS)性能。表征结果显示,Ni系非负载型催化剂中Mo/W八面体配位对其微观结构和HDS性能影响较大,具有较多且复杂八面体配位的Ni-Mo-W三金属催化剂硫化还原效果较好、比表面积相对较大、强酸中心数量较多、活性相微观形貌良好,且堆叠层数较高,具有一定的曲率,对深度脱硫十分有利。实验结果表明,制备的Ni系非负载型催化剂的HDS性能显著优于参比负载型催化剂FHUDS-2的HDS性能,且Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDS性能最优。

重油悬浮床加氢裂化非负载型环烷酸镍催化剂的初步研究

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化的非负载型环烷酸镍催化剂,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM对该催化剂硫化后的性质进行了表征。结果表明,环烷酸和NaOH摩尔配比为1∶0.995、皂化反应温度为95℃,N iSO4溶液浓度为10%、复分解反应时间为2 h,复分解反应温度为90℃时,合成的催化剂中镍金属含量最高。通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,结果表明,该催化剂具有较好的抑焦效果。