UDMH/NTO双组元凝胶推进剂的制备及性能研究

对UDMH/NTO(偏二甲肼/四氧化二氮)双组元推进剂凝胶剂进行筛选的基础上,分别制备了UDMH与NTO凝胶推进剂,利用Brookfield流变仪研究了其流变性能;在进行了初步发动机试验后发现,氧化剂凝胶的无机凝胶剂颗粒会堵塞管路而使试验不能正常进行。通过对氧化剂凝胶的改进,重新建立了氧化剂凝胶体系并研究了其流变性能。发动机试验表明:新的UDMH/NTO双组元凝胶体系能够满足发动机设计对凝胶推进剂的要求。

UDMH分子结构的计算研究

为了从分子水平上了解1,1-二甲基肼(UDMH)的结构,分别采用RHF、DFT/B3LYP和MP2等量子化学方法对1,1-二甲基肼进行了几何结构全优化,获得了各种基组水平上的平衡几何构型。与实验测定的几何参数进行对比表明,理论计算的几何结构参数中,除C—N—N—H二面角和C—H键长明显低于实验值外,其他参数都与实验值非常吻合。计算结果表明,UDMH分子为交叉式结构,N—N键长约0.143nm,C—N键长约0.147nm,沿C—N—N—H的二面角约为86°。在6-31G基组水平上即可达到足够的计算精度。

密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。

火箭推进剂偏二甲肼化验环境浓度监测与结果分析

为掌握偏二甲肼化验时周围环境中偏二甲肼浓度,指导人员开展有效防护、增进职业健康,在化验室对神舟16号任务用偏二甲肼进行质量化验时,利用专业仪器对颗粒物测定、密度测定等化验过程中实验台,实验室内、外走廊等不同点位、不同时段空气中偏二甲肼浓度进行监测并记录。结果表明,偏二甲肼化验过程中因毒物挥发导致工作台、实验室内空气中偏二甲肼浓度超出国家规定作业场所最高允许浓度,且浓度与化验操作时长、暴露量呈正比。因此,推进剂化验室须建立健康–安全–环境管理体系,加强基础建设,不断创新、改进化验方法,化验时采取相应防护,建立健康档案,增进人员职业健康。

基于UV-Vis吸收光谱的UDMH催化降解中间产物

为了研究偏二甲肼(UDMH)在Cu^(2+)/H_2O_2和Fe^(2+)/H_2O_2两种氧化体系中的降解效能及机理,研究了体系pH、温度、时间、氧化剂投加量四种因素对废水中偏二甲肼降解率的影响,利用紫外-可见光谱方法解析了氧化降解产物。重点对比分析pH为3,5,7,9时偏二甲肼在两种体系中的降解产物,探讨了偏二甲肼的降解氧化机理,结果表明:温度和氧化剂投加量对偏二甲肼的降解率影响不大,体系pH对偏二甲肼降解率影响显著,pH是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素,Cu^(2+)/H_2O_2与Fe^(2+)/H_2O_2体系中偏二甲肼降解生成产物种类相似,酸性条件下产物少于较碱性和中性条件。Cu^(2+)/H_2O_2体系处于碱性条件时,对偏二甲肼的降解率较高但中间产物较多;Fe^(2+)/H_2O_2处于酸性条件时,降解效率高且中间产物较少。

TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水

为降低偏二甲肼(UDMH)废水处理能耗、避免因使用添加剂等造成二次污染,制备了一种可见光响应的TiO_2纳米棒阵列(NRAs)/CdS/Au复合薄膜光催化剂。结果表明,TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜能够利用可见光降解UDMH,并且以模拟太阳光做光源时复合薄膜对UDMH的降解效果优于单纯可见光做光源时的效果。随UDMH初始浓度增加,其降解率降低,但总降解浓度上升;TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水适宜的pH约为7.2;加入空穴捕获剂、羟基自由基捕获剂及鼓入氮气都降低UDMH降解率,而鼓入空气则会使UDMH的降解率提高。模拟太阳光和可见光分别照射时,TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜都能够对UDMH降解过程中产生的有毒物质亚硝基二甲胺(NDMA)和偏腙(FDMH)实施降解,但模拟太阳光下效果更好,鼓入臭氧有助于NDMA和FDMH的快速去除。

大气中N_2O_4/UDMH推进剂蒸发特性的研究

正确评估火箭爆炸后残留于地面的有毒推进剂形成的毒气的危害范围 ,关键问题之一是弄清楚渗入泥土中有毒推进剂的蒸发规律。介绍了 N2 O4/ UDMH推进剂在大气中蒸发的实验研究结果以及一种推进剂蒸发速率计算数学模型 。

UDMH颗粒物中絮状团聚物的裂解质谱及红外光谱分析

在不同试验条件下,采用裂解质谱及红外光谱分析方法对偏二甲肼(UDMH)颗粒物中絮状团聚物的成分进行了研究。结果表明,絮状团聚物的主要成分为聚四氟乙烯,另含有少量UDMH及其氧化产物和细沙状颗粒物。细沙状颗粒物中可能含有SiO2或有机硅氧烷化合物。

UDMH废水治理的研发趋势及实用化进展

偏二甲肼(UDMH)作为液体运载火箭的主要燃料,其废水治理技术相应受到关注。归纳总结了UDMH废水的常规化学、物理、生物治理技术及一些新型的治理技术,分析了各方法的工艺原理、研究现状、优缺点等。指出常规技术降解废水的效果不佳,一些有毒有害物质要彻底去除较为困难,存在二次污染。重点介绍多种新型联合治理技术(EOW-MBR组合工艺、微波-Fenton联用技术、UV-Fenton联合处理法、MnOx/ACF联合VUV工艺)在UDMH废水治理领域的研究现状。提出今后UDMH废水需采取新型联合治理技术的新思路,并将其进行工业放大,提高反应系统UDMH废水治理能力,实现经济目标。

偏二甲肼废水处理的综合实验设计

综合性实验有助于高素质军事人才综合能力的培养。为了紧贴军事,紧跟前沿,设计了一个采用氧化铜/石墨烯复合材料处理偏二甲肼废水的综合实验。首先以石墨为原料合成出氧化石墨烯,然后以氧化石墨烯和铜盐在水热条件下反应生成氧化铜/石墨烯复合材料,最后利用紫外-可见分光光度计研究其对偏二甲肼的降解性能,根据偏二甲肼的浓度随时间变化的规律,确定该反应的表观反应级数以及表观反应速率常数。该实验涉及传统合成方法、透析分离方法、水热合成方法、仪器分析方法、物理化学实验方法,综合性强,直接面向发射井废水的处理,应用性强,有利于提高军校学员的综合操作能力和应用能力,培养学员的创新能力。

铁电极耦合过硫酸盐处理偏二甲肼废水

随着中国航天工业的不断崛起,航天燃料偏二甲肼所伴生而来的环境影响也更为凸出。为降低推进剂所带来的环境危害,尝试用Fe电极耦合Na_(2)S_(2)O_(8)工艺来提高偏二甲肼废水的去除效率。首先,通过单因素试验研究了对偏二甲肼去除效率影响较大的Na_(2)S_(2)O_(8)与偏二甲肼物质的量之比、溶液初始酸碱度、电流强度及初始偏二甲肼浓度,获得了优化的工艺条件:Na_(2)S_(2)O_(8)与偏二甲肼物质的量之比为1.5、初始pH=7、无外加电流,此时15 min内偏二甲肼的降解率达到98.9%。随后,在最佳工艺条件下使用甲醇和对苯醌进行了自由基捕获试验,结果表明:Fe电极耦合过硫酸盐降解偏二甲肼体系中的主导活性自由基为OH和SO4·-。铁电极耦合过硫酸盐工艺为航天发射中心推进剂废水的现场处置提供了有益探索。

CO_(2)诱导肼类燃料低温反应机理研究

为研究CO_(2)诱导肼类燃料在低温下的反应机理,采用量子化学计算对肼(N_(2)H_(4))、甲基肼(MMH)和偏二甲肼(UDMH)在不同温度下与CO_(2)的反应过程与势能面进行了分析。利用分子平均局部离子化能(ALIE)与福井函数/双描述符预测了N_(2)H_(4)、MMH和UDMH的反应活性位点,通过过渡态理论获得不同肼类燃料与CO_(2)反应的路径,构建其通道势能面,根据高精度能量获得宽温度范围下热力学参数与动力学数据。结果表明N_(2)H_(4)活性位点为N,MMH活性位点为与甲基相连的N,UDMH活性位点为氨基中的N;CO_(2)诱导肼类燃料低温反应的主要产物为肼羧酸,该反应为低温正向、高温逆向反应,这与常规燃料反应呈现相反的特点;在10 MPa压力下,N_(2)H_(4)的正逆向反应转变温度最小,约为400 K,MMH的正逆向反应转变温度约为460 K,而UDMH很难与CO_(2)反应;肼类燃料与CO_(2)的反应速率常数随温度升高而增大,其中MMH反应速率常数最大,在10 MPa、453 K环境下k为3.51×10^(-8)L/(s·mol)。

真空紫外光臭氧降解偏二甲肼的研究

研究比较了臭氧氧化（O3）、紫外臭氧（O3／UV）和真空紫外臭氧（O3／VUV）对推进剂——偏二甲肼的处理效果，O3／VUV最为有效，反应速率常数分别比O3／UV和O3高39．8％和65．6％，中间产物——甲醛去除得更迅速，反应50min即无法检出。初始pH9时，O3／VUV降解偏二甲肼的速率最快，达到0．4461min^-1；反应速率常数随臭氧投加量的增加而线性增大；随偏二甲肼初始浓度从100mg／L增加到2000mg／L，反应动力学由一级转为零级。碳酸盐浓度在0～2mmol／L范围内对O3／VUV降解偏二甲肼没有明显的抑制作用。偏二甲肼的无机氮产物以氨离子为主，无机氮只占总氮的40％-60％，说明仍有相当比例的氮以有机氮形式存在。

铜钕共掺杂纳米TiO2光催化降解偏二甲肼废水

以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备纯纳米TiO2和铜掺杂、钕掺杂、铜钕共掺杂TiO2,用X射线衍射、傅里叶红外光谱对其进行表征.用15W紫外灯作光源,20mg/L的偏二甲肼污水作为光催化反应模型污染物,研究TiO2的光催化性能,考察掺杂量对降解率的影响.结果表明,掺杂改变了TiO2的晶胞参数,提高了TiO2的光催化活性,共掺杂具有协同效应.共掺杂样品中铜离子摩尔分数为2.0%,钕离子摩尔分数为1.5%时其光催化性能最好.在25℃下,偏二甲肼废水质量浓度为20mg/L,加入催化剂质量浓度为0.6g/L,降解60min时,偏二甲肼废水的降解率达到93.4%.

掺钕纳米氧化锌光催化降解偏二甲肼污水研究

以乙酸锌和氢氧化锂为原料,采用溶胶凝胶法制备了纯纳米ZnO和掺钕ZnO,并用X射线衍射、紫外可见吸收光谱、X射线能谱仪、透射电镜对其进行了表征.用15 W紫外灯作为光源,一定浓度的偏二甲肼污水为光催化反应模型污染物,研究了ZnO的光催化性能,考察了钕掺杂量对降解率的影响.结果表明,掺杂钕离子提高了ZnO的光催化活性,钕锌摩尔比为0.025时光催化性能最好;在30℃下,当加入催化剂质量浓度为0.1 g/L,降解时间为100 min时,对偏二甲肼污水(UDMH)的降解率达到92%.

催化还原法处理偏二甲肼废水

研究了Ni Al OH-体系催化还原净化偏二甲肼废水,通过正交设计实验获得了较佳的工艺条件。结果表明,Ni氢解作用具有可靠、定量、有效降解偏二甲肼的能力,该法极有希望成为防止偏二甲肼废水污染的新途径。

高效液相色谱法测定水中痕量偏二甲肼

为了快速、准确地测定水中痕量偏二甲肼(UDMH),通过比较不同检测波长、流动相种类及比例下的检测效果优化色谱条件,同时通过比较不同衍生时间、溶液pH、衍生剂用量下的检测效果优化衍生条件,建立了高效液相色谱测定UDMH的方法.优化得到的色谱条件为:采用C18柱和紫外检测器进行分离和检测,选定390 nm作为检测波长,以乙腈与水为流动相且V(乙腈)∶V(水)=4∶1.优化得到的衍生条件为:水样以4-硝基苯甲醛(在总体积中的浓度为3 mmol/L)为衍生剂,溶液pH保持为5.5,75℃水浴15 min.在优化的条件下进行检测,衍生物的保留时间为2.64 min,峰面积(峰高)对UDMH质量浓度的相关系数≥0.999 4,检出限为0.5μg/L,对模拟水样检测的相对标准偏差≤1.69%,加标回收率为95.7%～102.7%.该方法检测快速,具有良好的线性关系,检出限低,精密度和准确度高,适合测定水中痕量的偏二甲肼.

紫外光谱法探讨偏二甲肼废水氧化降解机理

针对目前偏二甲肼(UDMH)降解方法存在中间产物毒性高、难降解的问题,建立了跟踪、分析UDMH废水氧化降解产物的紫外光谱检测方法。确立了UDMH降解过程中产物峰的归属。解析了Cu2+/H2O2和Fenton两种氧化体系的降解产物,推测了降解反应机理。结果表明:UDMH和偏腙(FDMH)的紫外峰值分别在200 nm和235 nm。两种体系可有效地降解UDMH废水,但Cu2+/H2O2体系中间产物较多、毒性较大。先加入H2O2较先加入Cu2+能减少中间产物。铁粉的加入有利于中间产物的减少。Fenton体系能有效地抑制有毒中间产物的产生。

溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2光催化降解偏二甲肼污水研究

采用溶胶-凝胶法制备了纯纳米TiO2对偏二甲肼污水进行光催化降解研究。并对光催化降解的主要影响因素进行了讨论,试验证明该技术对偏二甲肼污水具有良好的降解效果。