气相和水溶液中铀酰配合物UO2Ln^2-n＊a(L=F^-,CO3^2-,NO3^-;n=0-6,a=1,2)的结构和振动光谱

通过对铀采用相对赝势基组,其它原子使用6-31+G(d)基组,应用密度泛函理论(DFT)以及B3LYP方法对UO22+离子与F-、CO23-和NO-3的各配位结构进行优化和频率计算.计算考虑了气相和水溶剂化两种状态,其中溶剂化模型采用连续导体介质理论模型(CPCM).计算结果显示配体的配位数与O襒U襒O对称伸缩振动频率存在线性关系.配体在气相和水溶液中存在的关系基本符合通式:νs=-Agasn+983和νs=-Aaqn+821(Agas和Aaq为常数,表示每增加一个配体振动频率的变化值;n为配体配位数).其中F-对应Agas=53cm-1,Aaq=11cm-1;CO230-对应Agas=85cm-1,Aaq=19cm-1;NO-3对应Agas=48cm-1,Aaq=-10cm-1.并且Aaq值与实验值一致.

电喷雾串联质谱快速鉴别水溶液中铀酰形态及在柠檬酸铀酰形态研究的应用

铀酰是含铀化合物基本官能团,分析出铀酰基团即证明化合物中含铀。本研究采用电喷雾串联质谱技术建立了一种快速鉴别水溶液含铀分子的方法。通过调控碰撞能量和质荷比,使样品离子在串联质谱碰撞池中被200 V的高碰撞能量碰撞诱导解离,将是否获得[UO_2]^+(m/z 269.9)质谱峰作为鉴别含铀分子的依据。以此方法分析柠檬酸-硝酸铀酰溶液,发现存在16种柠檬酸铀酰和5种无机铀酰形态。各柠檬酸铀酰形态中每个铀酰基团可紧密结合一个柠檬酸阴离子,并以较弱方式结合1个以上柠檬酸分子,形成单铀酰络合物。结果表明,柠檬酸铀酰形态络合键能大小顺序为:铀酰间键能>柠檬酸阴离子-铀酰键能>柠檬酸分子-铀酰键能;存在[(UO_2H_2Cit)_2H_3Cit]^(2+)双电荷双铀酰聚合的柠檬酸铀酰离子。本方法鉴定含铀物质无需复杂的结构解析或标准物质,提高了质谱鉴别铀形态的能力和效率,可望用于环境样品中柠檬酸铀酰形态的分析,对其它重金属有机形态质谱研究也具有很好的借鉴意义。在此过程中,高能量轰击[UO_2OH]^+通过可控的粒子碰撞方式制备出U(Ⅰ),是分离、提纯铀的一种可能途径。

相对论赝势的从头计算法研究铀酰离子电子结构

用相对论赝势的从头算法研究了铀酰离子的几何构型和电子结构．得到了与实验数据较 一致的键长、健角和ＩＲ振动频率．铀氧间以 Ｕ５ｆ与 Ｏ２ｐ相互作用为主，Ｕ６ｄ与 Ｏ２ｐ间的健合较小； 同时， Ｕ６ｐ Ｕ７ｓ、 Ｕ６ｄ和 Ｕｓｄ杂化轨道与 Ｏ２ｓ间也有强的相互作用．不同自旋多重度时对铀酰离子总 能量计算结果表明，ＵＯ_２^(２＋)的基态为~1∑_g^+的可能性更大。

一系列水合和非水合铀酰卤族(F,Cl,Br)配合物在水溶液中的结构和紫外吸收光谱性质的密度泛函理论研究

本文考虑相对论效应并应用密度泛函理论(DFT)研究水溶液中UO2Xn(H2O)5-n(X=F,Cl,Br;n=1～4)和UO2Xn(X=F,Cl,Br;n=1～6)一系列水合和非水合铀酰化合物的结构和紫外吸收光谱性质。将这一系列物质命名为Xnm(X为F,Cl,和Br;n为卤素配体个数,m为水分子配体的个数)。在水溶液中,溶剂化效应采用类导体屏蔽模型(COSMO)并采用SAS溶剂接触曲面构造空穴模拟水溶剂对配合物的作用。配合物的紫外光谱性质采用考虑旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函(SO-TD-DFT)进行计算。U=O键随着F配体数目的增加而明显伸长,然而随Cl和Br配体数目的增加变化较小。随X配体数目的增加和水分子参与配位,铀与X的结合能逐渐减弱。配合物的紫外光谱计算表明铀酰氟的各种配合物并不出现特征吸收峰,而铀酰氯和铀酰溴的各种配合物均有特征吸收光谱。通过分子轨道分析可以很好解释光谱所体现的特征。

一种铀酰配合物的合成、结构分析及对染料吸附性能的研究

在常温下,采用UO_2(Ac)_2·2H_2O与间甲氧基苯甲酸(HL)反应得到一例铀酰配合物([(UO_2)(DMSO)(L)_2]_2)(DMSO:二甲亚砜)。通过X-射线单晶衍射分析配合物属于三斜晶系,P1空间群,a=10. 744(2) ?,b=14.467(3) ?,c=14.632(3) ?,α=91.04(3)°,β=107.87(3)°,γ=94.59(3)°,V=2155.5(8) ?~3,D_c=2.004 g/cm^3,Z=2。U(Ⅵ)离子均为七配位的UO_7五角双锥构型。此外,研究了配合物对染料的吸附性能。结果表明,配合物对阳离子染料具有较好的吸附性能,其中对罗丹明B的最大吸附量达到249.87mg/g,对阴离子染料的吸附几乎可以忽略,说明配合物具有选择性吸附阳离子染料的性能。

共存离子对时间分辨荧光法测定痕量铀的影响

时间分辨荧光法分析痕量铀具有灵敏度高、操作简便等优点,但是受共存离子的影响很大,准确度评价较低,分析结果误差过大。本工作研究了时间分辨荧光法测定焦磷酸体系中UO2+2时几种干扰离子如H+、Fe3+、NO-3等的影响,为痕量铀样品预处理方法的确定提供重要依据。结果表明:H+对UO2+2的荧光猝灭主要表现为荧光物质的破坏;NO-3对铀络合物荧光体系的影响表现为对激发光的吸收;Fe3+的影响表现为对激发光和荧光的吸收。对于质量浓度为2μg/L的铀溶液,当c(H+)=0.037 5mol/L时,UO2+2的荧光强度下降了44.4%;当ρ(Fe3+)=20mg/L时,UO2+2的荧光强度基本猝灭完全。