研究温湿度变化对车用燃料电池输出性能(输出电压和功率)的影响可为高精度进气控制策略提供有效的依据。本工作提出了一个温湿度-电流(temperature and relative humidity-current,TRH-C)模型,该模型考虑了电池内部电化学反应、电渗迁...研究温湿度变化对车用燃料电池输出性能(输出电压和功率)的影响可为高精度进气控制策略提供有效的依据。本工作提出了一个温湿度-电流(temperature and relative humidity-current,TRH-C)模型,该模型考虑了电池内部电化学反应、电渗迁移和加湿冷凝三部分水来源,揭示了电流随温湿度变化规律和由水活度表征的电渗迁移系数计算式。根据电池流道实物在计算软件COMSOL中建立网格,将TRH-C模型导入并应用有限体积法进行计算;搭建了燃料电池测试系统,在工作温度60℃和70℃、相对湿度分别为50%和100%条件下进行了实验并进行数据处理;并对通过TRH-C模型得到的极化曲线与实验数据进行比较,分析了电流密度和膜水含量分布云图。结果表明,TRH-C模型能预测燃料电池的性能,在工作温度为60℃、相对湿度为50%时,电压和功率密度的相对误差最大(电流密度为0.018 A/cm^(2)),分别为3.674%和3.696%。工作温度升高会导致膜水含量降低,但相对湿度增大会导致膜水含量升高。展开更多
电化学水分解作为一种生产高纯度氢气的绿色技术,虽然前景广阔,但阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,严重制约了其能量转换效率.目前,电化学水分解系统主要以淡水作为原料.然而,大规模使用淡水进行分解无疑会给淡水资源带来沉重负担.相比之下...电化学水分解作为一种生产高纯度氢气的绿色技术,虽然前景广阔,但阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,严重制约了其能量转换效率.目前,电化学水分解系统主要以淡水作为原料.然而,大规模使用淡水进行分解无疑会给淡水资源带来沉重负担.相比之下,占水资源总量96%以上的海水,因其丰富的储量,成为替代淡水的理想选择.然而,由于海水中含有大量的氯离子,会引发与OER的竞争性氯析出反应(ClER)形成次氯酸盐(ClO^(–)),导致活性位点失活,严重降低催化剂的活性和稳定性.因此,如何在利用海水进行电化学水分解的同时,有效抑制ClER的发生,是当前亟待解决的科学问题.在最新催化剂研究中,金属有机框架(MOF)凭借其高孔隙率、大比表面积和分散的活性位点,在电化学水分解中展现出良好的性能.然而,MOF的电子导电性和OER反应能垒受限于氧原子p轨道与金属原子d轨道间的电子云重叠.因此,设计MOF活性位点的电子结构,促进自发电子转移,对于提升导电性和OER效率至关重要.界面工程能优化MOF活性位点的电子结构,增强局部电荷再分配,从而提高OER活性.为满足工业高电流密度需求,构建富含缺陷的异质结构是关键,其能暴露更多OER活性位点,优化质量传递,缩短电子迁移路径.结合高导电、可调电子结构的NiS晶体相,构建MOF非晶/NiS晶体异质界面,可调控电子结构并加速电荷转移.目前,关于MOF基非晶/晶异质界面催化剂用于海水氧化的报道尚少,这一方向具有巨大潜力.本文通过两步法耦合策略,成功在泡沫镍基底上制备了NiFe-MOF@NiS异质结构催化剂.首先,利用硫温和改性腐蚀方法在泡沫镍基体生长晶相NiS纳米片;随后,通过电沉积处理在NiS表面生长非晶相NiFe-MOF纳米颗粒.理论计算结果表明,NiFe-MOF和NiS之间的电子相互作用可以加速电荷转移,有效调节金属位点的d带中心,从而优化含氧中间体的吸附能力.与NiFe-MOF和NiS相比,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂对OOH*中间体的吸附能力更为突出,这大大降低了速率决定步骤(O*→OOH*)的反应能垒,为高效催化OER提供了理论支撑.实验结果表明,在1 mol L^(‒1)KOH和碱性海水电解液中,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂仅需要346和355 mV的低过电位,即可驱动500 mA cm^(–2)的大电流密度.Tafel斜率和电化学阻抗谱的结果表明,该催化剂具有较好的OER动力学特征.此外,质量活性和转换频率结果表明,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂展现出良好的本征催化活性.多步恒电流阶梯曲线以及在100和500 mA cm‒2电流密度下的计时电位曲线结果表明,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂具有出色的长期稳定性.通过对在碱性海水电解液OER反应后的NiFe-MOF@NiS/NF催化剂进行表征发现,在OER过程中,NiS物种会在阳极电压下自重构形成硫酸盐膜,可以显著抑制Cl–离子在催化剂表面的吸附,使NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在海水电解质中具有强大的耐腐蚀性.这一特性使得NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在碱性KOH和碱性海水中均能保持较好的OER活性和稳定性,性能超过了商业RuO_(2)以及大多数报道的其他MOF基的催化剂.综上所述,本文通过简便易行的合成策略,制备了高性能的NiFe-MOF@NiS异质结催化剂,其表现出高效电解海水性能和稳定性.本工作为合理设计高活性、稳定性、选择性的MOF基抗氯腐蚀催化剂以提高碱性海水的OER性能提供了新视角.展开更多
文摘研究温湿度变化对车用燃料电池输出性能(输出电压和功率)的影响可为高精度进气控制策略提供有效的依据。本工作提出了一个温湿度-电流(temperature and relative humidity-current,TRH-C)模型,该模型考虑了电池内部电化学反应、电渗迁移和加湿冷凝三部分水来源,揭示了电流随温湿度变化规律和由水活度表征的电渗迁移系数计算式。根据电池流道实物在计算软件COMSOL中建立网格,将TRH-C模型导入并应用有限体积法进行计算;搭建了燃料电池测试系统,在工作温度60℃和70℃、相对湿度分别为50%和100%条件下进行了实验并进行数据处理;并对通过TRH-C模型得到的极化曲线与实验数据进行比较,分析了电流密度和膜水含量分布云图。结果表明,TRH-C模型能预测燃料电池的性能,在工作温度为60℃、相对湿度为50%时,电压和功率密度的相对误差最大(电流密度为0.018 A/cm^(2)),分别为3.674%和3.696%。工作温度升高会导致膜水含量降低,但相对湿度增大会导致膜水含量升高。
文摘电化学水分解作为一种生产高纯度氢气的绿色技术,虽然前景广阔,但阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,严重制约了其能量转换效率.目前,电化学水分解系统主要以淡水作为原料.然而,大规模使用淡水进行分解无疑会给淡水资源带来沉重负担.相比之下,占水资源总量96%以上的海水,因其丰富的储量,成为替代淡水的理想选择.然而,由于海水中含有大量的氯离子,会引发与OER的竞争性氯析出反应(ClER)形成次氯酸盐(ClO^(–)),导致活性位点失活,严重降低催化剂的活性和稳定性.因此,如何在利用海水进行电化学水分解的同时,有效抑制ClER的发生,是当前亟待解决的科学问题.在最新催化剂研究中,金属有机框架(MOF)凭借其高孔隙率、大比表面积和分散的活性位点,在电化学水分解中展现出良好的性能.然而,MOF的电子导电性和OER反应能垒受限于氧原子p轨道与金属原子d轨道间的电子云重叠.因此,设计MOF活性位点的电子结构,促进自发电子转移,对于提升导电性和OER效率至关重要.界面工程能优化MOF活性位点的电子结构,增强局部电荷再分配,从而提高OER活性.为满足工业高电流密度需求,构建富含缺陷的异质结构是关键,其能暴露更多OER活性位点,优化质量传递,缩短电子迁移路径.结合高导电、可调电子结构的NiS晶体相,构建MOF非晶/NiS晶体异质界面,可调控电子结构并加速电荷转移.目前,关于MOF基非晶/晶异质界面催化剂用于海水氧化的报道尚少,这一方向具有巨大潜力.本文通过两步法耦合策略,成功在泡沫镍基底上制备了NiFe-MOF@NiS异质结构催化剂.首先,利用硫温和改性腐蚀方法在泡沫镍基体生长晶相NiS纳米片;随后,通过电沉积处理在NiS表面生长非晶相NiFe-MOF纳米颗粒.理论计算结果表明,NiFe-MOF和NiS之间的电子相互作用可以加速电荷转移,有效调节金属位点的d带中心,从而优化含氧中间体的吸附能力.与NiFe-MOF和NiS相比,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂对OOH*中间体的吸附能力更为突出,这大大降低了速率决定步骤(O*→OOH*)的反应能垒,为高效催化OER提供了理论支撑.实验结果表明,在1 mol L^(‒1)KOH和碱性海水电解液中,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂仅需要346和355 mV的低过电位,即可驱动500 mA cm^(–2)的大电流密度.Tafel斜率和电化学阻抗谱的结果表明,该催化剂具有较好的OER动力学特征.此外,质量活性和转换频率结果表明,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂展现出良好的本征催化活性.多步恒电流阶梯曲线以及在100和500 mA cm‒2电流密度下的计时电位曲线结果表明,NiFe-MOF@NiS/NF催化剂具有出色的长期稳定性.通过对在碱性海水电解液OER反应后的NiFe-MOF@NiS/NF催化剂进行表征发现,在OER过程中,NiS物种会在阳极电压下自重构形成硫酸盐膜,可以显著抑制Cl–离子在催化剂表面的吸附,使NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在海水电解质中具有强大的耐腐蚀性.这一特性使得NiFe-MOF@NiS/NF催化剂在碱性KOH和碱性海水中均能保持较好的OER活性和稳定性,性能超过了商业RuO_(2)以及大多数报道的其他MOF基的催化剂.综上所述,本文通过简便易行的合成策略,制备了高性能的NiFe-MOF@NiS异质结催化剂,其表现出高效电解海水性能和稳定性.本工作为合理设计高活性、稳定性、选择性的MOF基抗氯腐蚀催化剂以提高碱性海水的OER性能提供了新视角.