Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

溶剂对Fe-MnO_(x)催化剂的超低温NH_(3)-SCR影响研究

针对制备过程中溶剂环境的差异对Fe-MnO_(x)催化剂的影响问题,采用一步共沉淀法制备Fe-MnO_(x)催化剂,探究了合成该催化剂过程中不同的溶剂环境对催化剂活性的影响,发现以甘油作为溶剂环境制备的催化剂有最佳的低温活性和抗硫能力。通过一系列的表征分析后发现,在甘油环境下制备的催化剂具有规则的颗粒形貌和颗粒尺寸、最大的比表面积、丰富且均匀分布的孔道结构、最高的Mn^(4+)、Fe^(3+)和Oα的含量,因而在50℃,GHSV=30000/h的条件下,表现出80%以上的NO_(x)脱除率和更好的抗硫能力。

丙烷直接脱氢反应中CrO_(x)基催化剂的研究进展

丙烯是化工生产中不可缺少的一种大宗商品。随着天然气和页岩气的开发,丙烷作为其中重要的成分,越来越受到人们的关注。丙烯可经由丙烷的脱氢反应制备。本文介绍了丙烷的直接脱氢过程,讨论了在催化过程中,影响CrO_(x)基催化剂的催化活性、稳定性和抗结焦能力的因素,介绍了合成的CrO_(x)基催化剂的表征手段,指出了目前CrO_(x)基催化剂在丙烷直接脱氢反应中的关键问题,并对新型CrO_(x)基催化剂的开发进行了展望。

Pt-WO_(x)系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展

生物柴油的发展对实现碳减排、推进能源替补具有重要科学意义,将生物柴油副产粗甘油进行绿色处理及高值转化,有利于促进生物柴油产业链的延伸发展。甘油氢解制备1,3-丙二醇已成为目前粗甘油高值化利用的研究热点,设计开发高活性、高选择性的催化剂是该过程的关键。本文首先阐述了Pt-WO_(x)系催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇的脱水加氢机理、直接氢解机理以及氧化还原机理,明确了Pt-WO_(x)系催化剂中Pt分散度、WO_(x)状态和Pt-WO_(x)界面接触等是影响催化性能的主要因素,并对其进行综述;进一步分析Pt分散度、WO_(x)状态和Pt-WO_(x)界面接触的影响机制。Pt分散度会影响H_(2)的活化及反应中间体的氢化;WO_(x)状态与催化剂Brönsted酸性位点密不可分,还可促进活性金属的分散;Pt-WO_(x)界面则影响催化剂氢溢流以及原位Brönsted酸的生成。最后,提出今后应从这三方面构筑新型Pt-WO_(x)系催化剂;探究各活性组分对甘油氢解反应的影响规律及组分间相互作用的本质特征,完善反应机理;考察加氢方式对甘油选择性氢解的影响机制,以促进甘油选择性氢解制1,3-丙二醇技术路线的规模化发展。

铥改性MnCeO_(x)/TiO_(2)催化剂在氨中低温还原NO_(x)的优越性能

采用溶胶-凝胶法制备了MnCeTm_(y)O_(x)/TiO_(2)(y为Tm/Mn摩尔比,y=0.1,0.3,0.5)低温SCR脱硝催化剂,研究和分析了TmO_(x)对催化剂脱硝性能的影响。所研制的MnCeTmO_(x)/TiO_(2)催化剂提高了以氨为还原剂的低温选择性催化还原(SCR)脱硝性能,并采用XRD、NH_(3)-TPD分析探究了TmO_(x)的作用及内在机制。结果表明,当y=0.3时,催化剂具有最佳的脱硝效果,在150℃具有95%以上的NO_(x)转化率。对催化剂进行了稳定性测试和不同空速下的性能测试结果表明,MnCeTm 0.3 O_(x)/TiO_(2)催化剂具有良好的稳定性,且在两种空速下均能保持优异的低温NH_(3)-SCR脱硝性能。

Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂的脱硝性能及PbCl_(2)耐受性

以类水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHs)为前驱体,制备了铈(Ce)掺加的Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂,运用XRD、SEM、XPS、NH_(3)-TPD、H2-TPR、in situ DRIFT等多种技术手段进行了表征,并将该催化剂用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)烟气脱硝系统,考察其脱硝性能及PbCl_(2)耐受性。实验结果表明,当催化剂中Pb质量分数为0.5%、反应温度为200℃时,Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂的NO_(x)转化率为85.2%,远高于Cu/Al_(2)O_(3)(43.8%)和Cu-Ce/Al_(2)O_(3)(53.1%)。表征结果表明:PbCl_(2)能够引起催化剂比表面积降低,但对催化剂的晶体结构没有显著影响;PbCl_(2)会使催化剂表面活性物种的氧化还原性能降低,减少表面化学吸附氧;并可显著降低催化剂表面酸度,减少NH_(3)的吸附和活化,从而导致催化活性降低。Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂具有优异PbCl_(2)耐受性的原因在于活性物种高度分散、酸性位点多、氧化还原能力强。

QDB-03x型耐硫变换催化剂在轴径向反应器上的应用

介绍了QDB-03x小颗粒耐硫变换催化剂在荣信化工一期90万t/a甲醇装置变换单元中的应用情况,从变换反应器温度分布、CO转化率、催化剂平面温差、变换反应器进出口压差等方面结合运行数据进行了分析并提出了流程优化建议,结果表明:QDB-03x催化剂变换活性及结构稳定性好、催化活性相对均匀,为装置连续长周期稳定运行提供了重要保障,可满足大规模生产装置轴径向反应器对催化剂的性能要求。

Zn含量对ZnSnOx基催化剂电化学还原CO2制甲酸反应性能影响

CO 2电化学还原制备化学品是可再生电能存贮利用的重要方式,也是降低CO 2排放的重要手段。本文通过采用金属有机骨架材料ZIF-8与草酸亚锡为前驱体,制备不同Zn含量的ZnSnO x催化剂体系,并将其应用于CO 2电化学还原制甲酸过程,结果表明随着Zn含量的增加,反应法拉第效率呈现先升高后降低然后在升高的趋势,在-1.83 V恒电位电解情况下,30%ZnSnO x催化剂表现出最高的法拉第效率为53%。进一步对不同Zn量的催化剂进行结构和性质表征。结果表明,催化剂表面织构性质、化学价态、组成结构等是改变催化剂法拉第效率主要原因。对于ZnSnO x催化剂,当Sn化学价态类似时,催化剂表面织构性质是影响其反应性能的主要因素;当催化剂中Sn的化学价态等化学性质发生明显变化时,催化剂的化学性质决定了催化剂的反应性能。

Pt_(x)Cu_(y)/C电催化剂甲醇氧化反应性能及机理研究

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种将甲醇燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量转化效率高、环境友好、燃料来源丰富等优势,在移动电源等领域具有广泛应用前景,但阳极铂基电催化剂的性能及成本制约着DMFC的发展。本论文通过简单的液相浸渍还原法,制备了系列PtCu/C纳米电催化剂,电化学性能测试结果表明,电催化剂对甲醇氧化反应(MOR)活性顺序为商品Pt/C<Pt_(3)Cu/C<PtCu_(4)/C<PtCu/C<PtCu_(3)/C,且活性最高的PtCu_(3)/C电催化剂表现出较为优异的电化学稳定性。结合物相表征、电化学测试及DFT计算,阐释了PtCu_(3)/C催化剂中存在的少量CuO相能够促进水分子解离产生*OH,通过双功能机制促进类CO反应中间物种氧化为CO_(2)。因此,相比于商品Pt/C,虽然PtCu_(3)/C电催化剂的ECSA不足其一半,但质量比活性和面积比活性分别提高1.88倍和3.74倍。

高度分散WO_(x)/SiO_(2)催化剂的制备及烯烃歧化反应性能

通过对WO_(x)/SiO_(2)催化剂载体的筛选和WO_(x)负载量的考察,成功筛选出一种性能优异的国产SiO_(2)载体,运用氮气物理吸附、XRD、Raman光谱和TEM/EDS对催化剂结构进行表征,考察了WO_(x)物种在载体上的分散情况和乙烯与丁烯歧化制丙烯的催化反应性能,并与国外某商业催化剂的性能进行了对比。结果表明,当国产载体S-SiO_(2)的WO_(x)负载量阈值为8%时,催化剂显示出最佳催化活性和选择性;与商业催化剂的催化性能相比,其催化活性高近10%,且稳定性和选择性相当;关联结构表征结果证实,WO_(x)物种在载体上的分散特征是影响催化性能的关键因素,SiO_(2)载体和负载量也是影响WO_(x)物种分散状态的关键。本研究可为高效烯烃歧化反应WO_(x)/SiO_(2)催化剂的国产化,尤其是国产SiO_(2)载体的选择提供依据。

VO_(x)-MoO_(x)/TiO_(2)催化剂低温催化降解一氯苯及二噁英的研究

垃圾焚烧过程中会产生大量氯苯等氯代挥发性有机污染物(CVOCs)和二噁英等持久性有机污染物(POPs).CVOCs的排放会导致光化学烟雾和温室效应的产生,而二噁英能在土壤中长期附存,具有人体致癌和致畸变等严重危害.催化降解技术具有显著优势,能将二噁英等有机污染物彻底破坏分解,最终将其转化为CO_(2)、H_(2)O和HCl等产物.基于钒基催化剂VO_(x)/TiO_(2)的过渡金属氧化物催化剂已被广泛应用于烟气CVOCs和二噁英处理领域.钒基氧化物VO_(x)中的V=O基团对二噁英起到亲核吸附的作用,在钒基氧化物上添加第二活性组分钼氧化物MoO_(x)可以提高催化剂的催化活性.本文采用湿法浸渍的方法制备出用于催化降解含氯污染物的粉体钒钼钛VO_(x)-MoO_(x)/TiO_(2)催化剂,并分析其合成方法、催化表征和性能测试结果,讨论反应温度对一氯苯及二噁英催化率影响的机理,旨在为开发二噁英催化技术提供参考.结果表明:VO_(x)-MoO_(x)/TiO_(2)催化剂表面催化活性位点较多,活性组分分散良好,起始还原温度较低,活性氧含量较多,比表面积较大,颗粒团聚较轻,具有优良的催化特性.通过系列实验筛选出合适的催化剂组分比例为5%VO_(x)-5%MoO_(x)/TiO_(2)(记作“V5-Mo5-Ti”,即VO_(x)和MoO_(x)的质量分数各占5%,TiO_(2)的质量分数占90%),在150℃低温下其对一氯苯和二噁英的催化效果优异.V5-Mo5-Ti催化剂对一氯苯的低温转化率随原始稳定浓度和空速比的升高而降低.在一氯苯初始浓度为150×10^(−6)、空速比为10000 h^(−1)时,V5-Mo5-Ti催化剂在150℃下对一氯苯的转化率为54.0%,在300℃时接近100%.在150℃的低温环境中,该催化剂对二噁英催化脱除率在86%以上,催化降解率在74%以上.研究显示,VO_(x)-MoO_(x)/TiO_(2)催化剂对二噁英的催化脱除率和降解率随温度的升高而提高,主要归因于升温加快了V_(2)O_(5)中V^(5+)和V^(4+)元素以及MoO_(3)中Mo^(6+)和Mo^(4+)元素的催化氧化循环速率.

Sn掺杂对Pt/Sn(x)-θ-Al_2O_3丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用铝箔盐酸回流-油柱成型法制备了不同Sn掺杂量的Sn(x)-θ-Al_2O_3载体,并采用真空浸渍法制备了Pt/Sn(x)-θ-Al_2O_3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR和TG-DTA表征,研究了在载体中掺入助剂Sn对Pt/Sn(x)-θ-Al_2O_3催化剂结构及丙烷脱氢催化反应性能的影响。结果表明,在载体制备过程中掺入Sn,可以提高催化剂反应活性和产物选择性,当Sn掺杂质量分数为1.0%时,催化剂具有最优的丙烷脱氢反应性能,15 h的平均丙烷转化率为32.4%,平均丙烯选择性为95.5%。

Fe-Mn-CeO_(x)/AC@CNTs催化剂低温同时去除NO和氯苯

以活性炭@碳纳米管(AC@CNTs)为载体,通过浸渍法制备了Mn-CeO_(x)/AC@CNTs催化剂,并考察了铁物种的引入对Mn-CeO_(x)/AC@CNTs催化剂同时去除NO和氯苯(CB)活性的影响。利用SEM、XRD、Raman、FTIR、XPS、H_(2)-TPR对催化剂的理化性质进行了表征。结果表明,Mn物种进入CeO_(2)的晶格中形成Mn-Ce固溶体促进氧空位的生成,而催化剂表面存在丰富的C—H基团和含氧基团有利于提高催化剂的低温催化活性。与Mn-CeO_(x)(1:7)/AC@CNTs[n(Mn):n(Ce)=1:7]催化剂相比,Fe-Mn-CeO_(x)(1:7)/AC@CNTs催化剂表面吸附氧的含量和酸位点数量显著增加,使其具有良好的氧化还原性能和表面酸性。Fe-Mn-CeO_(x)(1:7)/AC@CNTs催化剂在整个温度窗口表现出最高的催化活性,其中,在225~300℃范围内,NO转化率达到90%以上,300℃时,CB转化率达90%。此外,当CB存在时,300℃时,Fe-Mn-CeO_(x)(1:7)/AC@CNTs催化剂的NO转化率仍能达到95%。

钨掺杂对MnCeTiO_(x)催化剂脱硝性能的影响及其机理

氮氧化物(NO_(x))排放会对生态环境和人类健康构成严重威胁。选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR)能够高效去除氮氧化物,已被广泛应用于固定源和移动源烟气脱硝领域。MnCeTiO_(x)催化剂是一种具有较好脱硝性能的SCR催化剂。采用共沉淀法制备了一系列W掺杂的MnCeTiO_(x)催化剂,考察了W掺杂对催化剂脱硝性能和抗硫中毒性能的影响。采用X射线衍射、X射线光电子能谱、原位漫反射傅里叶变换红外光谱等表征手段对MnCeTiO_(x)和W_(0.15) MnCeTiO_(x)催化剂的晶体结构、表面元素价态和表面反应活性物种进行了表征分析。探讨了W掺杂提高MnCeTiO_(x)催化剂脱硝性能和抗硫性能的反应机理。结果表明:W掺杂一方面有利于提高催化剂表面Ce^(3+)和Mn^(3+)物种的相对含量,另一方面使催化剂表面参与SCR反应的活性物种更加丰富,从而提高了催化剂脱硝性能和N_(2)选择性。W掺杂也有利于抑制NH_(4)HSO_(4)物种在催化剂表面的生成和沉积,从而提高了催化剂的抗硫中毒性能。

Nb对FeCeO_(x)催化剂NH_(3)选择性催化还原NO的促进机制

以NH_(3)为还原剂的选择性催化还原(NH_(3)-SCR)是消除大气重要污染物氮氧化物(NO_(x))的关键技术之一。采用共沉淀法制备了一系列Nb促进的Nb_(a)Fe_(1-a)CeO_(x)(a=0、0.1、0.2、0.4)催化剂用于NH_(3)选择性催化还原NO反应,并利用BET、XRD、XRF、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、in situ DRIFTS等技术对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明:Nb的引入能显著提升FeCeO_(x)催化剂的中低温脱硝性能,其中,Nb_(0.1)Fe_(0.9)CeO_(x)催化剂在175~350℃温度区间内获得超过80%的NO_(x)转化率,显示出优异的中低温NH_(3)-SCR催化活性。进一步分析发现,Nb_(0.1)Fe_(0.9)CeO_(x)催化剂上的SCR反应主要遵从Eley-Rideal反应机理,适量Nb的引入使得Nb、Fe、Ce之间产生了强相互作用,不仅可以降低催化剂的结晶度,增加催化剂的比表面积,还有利于氧化还原能力和表面酸量的提升,进而有助于NH_(3)的吸附、活化以及NH_(3)-SCR反应活性的增强。

制备方法对FeMnCeO_(x)催化剂(超)低温NH_(3)-SCR性能的影响

锰基催化剂在(超)低温氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)反应中具有优异的催化性能,但抗硫性差等问题限制了其进一步工业化应用。通过改变活性组分比例及调控制备方法等手段对FeMnCeO_(x)催化剂的理化性质和NH_(3)-SCR催化性能进行了优化研究,结果表明:采用溶胶-凝胶法制备的FeMnCeO_(x)(S)催化剂比采用共沉淀法制备的FeMnCeO_(x)(C)催化剂的催化性能更优,能够在80~150℃温度范围内获得超过90%的NO转化率;与此同时,FeMnCeO_(x)(S)催化剂在120℃、体积分数为0.01%的SO_(2)气氛中能够保持活性稳定,具有优异的耐硫性。结合催化剂的织构性质、表面酸性、氧化还原性能及表面物种化学态的表征结果,发现利用溶胶-凝胶法制备的催化剂样品具有更优异的氧化还原性、更强的表面酸性及更多利于低温SCR反应的表面物种,同时其NH_(3)-SCR反应遵循Eley-Rideal反应机理,上述因素综合作用使FeMnCeO_(x)(S)表现出更好的脱硝性能。

掺杂稀土的SO_(4)^(2-)/M_(x)O_(y)型固体酸催化剂在生物柴油制备中的研究进展

生物柴油是一种生物可降解、可再生、无毒优质的清洁燃料。目前,采用掺杂稀土改性多相SO_(4)^(2-)/M_(x)O_(y)型固体酸催化剂制备生物柴油的方法引起学者广泛关注。本文综述了该类催化剂的几种常用制备方法及在生物柴油制备中的研究进展。最后预测了该类催化剂在生物柴油工艺中的发展前景。

Ce_(x)Sn_(y)O_(2)双金属氧化物催化剂用于富氧条件下NO和CO的同时脱除

采用了均相沉淀法,制备了一系列Ce_(x)Sn_(y)O_(2)双金属氧化物催化剂,进行催化氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)反应和CO氧化反应,考察在富氧条件下系列催化剂上NH_(3)-SCR和CO氧化活性,结合XRD、BET、H_(2)-TPR,NH_(3)-TPD和XPS等表征手段对催化剂的物化性质和活性的关联进行了分析。结果表明,相比单组分CeO_(2)和SnO_(2),少量的Sn^(4+)掺杂进入CeO_(2)的晶格内,形成铈锡固溶体。增加了催化剂比表面积、孔体积和降低了催化剂的孔尺寸。此外,铈锡双金属氧化物催化剂之间产生协同作用,不仅提高了催化剂氧化还原性能、表面酸性还增加了催化剂Ce^(3+)/Ce^(4+)和表面吸附氧含量,进而有效的提高NH_(3)-SCR活性和CO活性。

富氧条件下Ag(x)/ZSM-5催化剂CH_(4)-SCR脱硝性能

通过浸渍法制备了Ag(x)/ZSM-5催化剂并应用于富氧条件下CH_(4)选择性催化还原NO的研究。结果表明,催化剂上Ag分布状态、表面酸性、表面氧性能等均影响其脱硝活性。通过XRD、XPS、TPD等手段对催化剂进行表征,催化剂上Ag的状态影响表面酸性位的分布,从而影响催化剂对反应气氛的吸附-脱附性能。通过TPSR手段对其竞争吸附-脱附、动态反应过程进行研究,结果表明,催化剂Ag(9)/ZSM-5具有适宜的酸性和酸量,对反应物有较好的吸附-脱附性能,在CH_(4)-SCR反应中表现出较好的催化活性,反应温度为350℃时,NO转化率达到最高为41.86%。

Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al_2O_3复合氧化物载体,并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N_2物理吸附-脱附和NH_3-TPD表征,研究Fe的掺杂对Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂的结构及其催化异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Fe的引入可以改变催化剂的反应活性和产物选择性,当Fe_2O_3掺杂质量分数为4%时,催化剂具有最高的异丁烯收率,50 h的平均收率达到42.9%。