以de-[B]ZSM-5为母体的钛硅沸石Ti-SiZSM-5合成

以经过预先处理的ＢＺＳＭ－５为母体，采用气固相同晶取代方法制备Ｔｉ－ＳｉＺＳＭ－５沸石。研究处理方法对母体影响发现，单纯焙烧ＢＺＳＭ－５，由于非骨架Ｂ的产生及Ｎａ＋的驻留，Ｔｉ同晶取代难以发生；若进一步以ＨＣｌ处理，则不仅能将非骨架Ｂ及Ｎａ＋从沸石内部交换出来，还能起到深度脱Ｂ作用，为Ｔｉ的补入提供更多的活性位置，大幅提高取代效率。同时，温度也是影响取代效果的重要因素。以环己酮氨氧化为探针反应研究诸样品性能，发现以ｄｅ－［Ｂ］ＺＳＭ－５为母体，较高温度下制备的Ｔｉ－ＳｉＺＳＭ－５更具催化活性；沸石中Ｓｉ—ＯＨ的存在有利于反应中间物的吸附并提高环己酮转化率。

合成方法对Ti-SiZSM-5分子筛合成影响及合成过程探讨

在廉价原料水热合成体系中研究了合成原料组成、陈化、超声波振荡处理、加入导向剂或晶种对合成Ti SiZSM 5分子筛的影响 .结果表明 :在较低碱度下、n (SiO2 ) /n (TiO2 )很宽范围内均易生成Ti SiZSM 48;在较高碱度下、n (SiO2 ) /n (TiO2 )在 5 0 40 0时易生成Ti SiZSM 5 .凝胶必须陈化处理才能合成出高结晶度的Ti SiZSM 5分子筛 .但凝胶经超声波振荡后合成钛硅分子筛时 ,钛不易进入骨架 ,并易生成α SiO2 .合成中加入导向剂或晶种有利于Ti SiZSM 5分子筛的合成 ,特别是导向剂的加入可使晶化时间缩短一半以上 ,合成的分子筛结晶度高、晶粒小且有利于钛进入骨架 .

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na+ 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 + 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3+ 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3+影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA+ TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及^(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。

在己二胺体系中Ti-ZSM-5沸石的合成因素研究

在１，６－己二胺（ＨＤＡ）体系和四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）体系中分别合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石，并进行了比较。在ＨＤＡ体系中，考察了合成加料顺序、不同成胶过程、双氧水用量、异丙醇用量及加入三乙醇胺等因素对合成Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的影响。结果表明，这些因素对合成Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的影响很大，适宜的加料顺序、双氧水用量、异丙醇用量及加热成胶有利于Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的合成；加入三乙醇胺有利于提高结晶度，但不利于钛进入沸石骨架。

不同廉价模板剂合成的Ti-ZSM-5分子筛结构与性能

对不同廉价模板剂合成的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛的结构与性能进行了表征。ＸＲＤ、ＩＲ和ＳＥＭ分析表明，在四乙基溴化铵、１，６－己二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵４种模板剂体系中合成的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛，钛均进入了分子筛骨架。ＮＨ３－ＴＰＤ测定表明，Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛只有Ｌ酸中心，且酸性弱。Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛具有憎水性和良好的热稳定性。

高硅ZSM-5分子筛和二次合成Ti-ZSM-5分子筛的结构

运用度角旋转（MAS）和交叉极化（CP）等核磁共振波谱和红外光谱技术，分别对采用不同模板剂制备的高硅ZSM－5分子筛和以此为母体，经气固同晶取代法得到Ti－ZSM－5分子筛的结构特性进行了研究．结果表明：在水热法合成高硅ZSM-5分子筛过程中，模板剂明显制约着所制得的分子筛的结构特性．通过选用合适的模板剂，可直接获得具有正交晶系结构的高硅ZSM－5分子筛．在随后的气固相同晶取代过程中，钛原子通过占据分子筛骨架中的缺陷位进入骨架，形成具有一定Ti／Si比例的钛硅分子筛（Ti－ZSM－5）。骨架结构中缺陷位的含量直接影响分子筛的载钛量。

气固相同晶取代法 Ti-ZSM-5 沸石的表征及催化性能

以ＴＥＡＢｒ（四乙基溴化铵）作为模板剂合成的ＺＳＭ－５沸石为母体，采用气固相同晶取代法制得Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石．ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、元素分析及ＸＰＳ等表征手段证实钛原子进入了沸石骨架，并且进入骨架中的钛富集于沸石晶体的表相．苯酚与稀双氧水（２９％）的羟基化反应结果表明，Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石具有显著的催化性能．

双杂原子Ti-Mn-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱性离子存在下，以硅溶胶、硫酸钛、硫酸锰为原料，分别采用四丙基溴化胺（ＴＰＡＢｒ）、１，６－己二胺（１，６－ＨＤＡ）及正丁胺（Ｒ－ＮＨ２）模板剂，首次合成了双杂原子Ｔｉ－Ｍｎ－ＺＳＭ－５分子筛，并对产物的物性与结构进行了表征。

双杂原子Ti-V-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱性离子存在下，以硅溶胶、硫酸钛、硫酸氧钒为原料，分别采用四两基溴化胺（ＴＰＡＢｒ）、１，６－己二胺（１，６－ＨＤＡ）及正丁胺（Ｒ－ＮＨ２）模板剂，首次合成了双杂原子Ｔｉ－Ｖ－ＺＳＭ－５分子筛，并对产物的物性与结构进行了表征。

廉价原料合成Ti-SiZS M-5分子筛的表征及催化性能

采用硅溶胶为硅源、无机钛为钛源、己二胺和四乙基氢氧化铵混胺为模板剂 ,水热合成制得Ti SiZSM 5 (TS 1)分子筛 .并采用XRD、FT IR、UV Vis、NH3 TPD对所合成的分子筛进行了表征 .还考察了所合成的分子筛催化苯酚羟基化和苯乙烯选择氧化的反应性能 .结果表明 :使用廉价原料在适宜的条件下可以合成出高结晶度的Ti SiZSM 5分子筛 ,产品为正交晶系 ;钛以四配位形式存在于分子筛中 .合成的Ti SiZSM 5分子筛用 30 %H2 O2

Ti－Al pentasil型分子筛的表征及其热稳定性能

用气固相同晶取代法合成了Ｔｉ－ＡｌＺＳＭ－５和Ｔｉ－ＡｌＺＳＭ－１１型分子筛，并测定了它们的ＩＲ光谱、ＵＶ－Ｖｉｓ光谱以及晶胞参数，证实Ｔｉ进入了分子筛的骨架．热稳定性能的研究表明，Ｔｉ进入骨架后，分子筛热稳定性基本不变．另外，当高温处理时，Ｎａ型含钛分子筛的结晶度下降，直至转化为方石英，９６０ｃｍ－１处钛的特征峰不会消失．

钛硅ZSM-5分子筛的合成与表征

采用水热晶化法,利用比较廉价的正丁胺为模板剂合成出Ti-ZSM-5型分子筛,探讨了它的合成影响因素.利用XRD、SEM、IR等方法对Ti-ZSM-5分子筛的结构作了表征,结果表明钛已进入分子筛骨架.

钛硅沸石的制备及其选择氧化性能

采用水热晶化法和气固相同晶取代法成功地合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５和Ｔｉ－ＺＳＭ－１１型分子筛；应用苯酚羟基化、苯乙烯氧化和丙烯环氧化反应为探针，详细考察了不同方法合成的钛硅沸石的催化性能．结果表明：非贵模板剂合成的钛硅沸石应用于苯酚羟基化反应，苯酚转化率为２０％～３０％（苯酚／双氧水为１，摩尔比）；增加苯酚与双氧水的比值，苯酚转化率迅速下降．另外，用ＴｉＣｌ４取代法合成的钛硅沸石，钛原子进入骨架的状态与水热法是不完全相同的．气固相同晶取代法合成的钛硅沸石应用于苯乙烯氧化反应，苯乙烯转化率可达４０％，芳醛总选择性在９０％以上（苯乙烯和双氧水的摩尔比为２．２）；该钛硅沸石应用于丙烯环氧化反应，可以高选择性地生成环氧丙烷．非贵模板剂合成的钛硅沸石的理化性能与ＴＳ－１相似，但其理化性能和催化性能之间无对应关系．

廉价原料制备钛硅沸石

采用Ti4 + 同晶取代Si4 + 的气固相取代法及水热晶化法制备了钛硅沸石 (TS 1) .1H→13CCP/MASNMR谱的研究结果表明 ,水热晶化法合成时 ,可用TPABr(四丙基溴化铵 )代替TPAOH(四丙基氢氧化铵 ) ,并可把n(TPA+ ) /n(SiO2 )降至 0 .0 5 ;在有TPA+ 存在时 ,有机碱只能起调节凝胶碱度的作用 ;模板作用的顺序是TPA+ (四丙基铵离子 ) >TBA+ (四丁基铵离子 )>TEA+ (四乙基铵离子 ) >有机胺 .用丙烯环氧化反应为探针 ,考察了不同碱源合成的TS 1的催化性能 ,发现以正丁胺、二乙胺、己二胺和TBAOH(四丁基氢氧化铵 )为碱源均可得到催化性能较好的TS 1.采用TPABr为模板剂 ,正丁胺为碱源在 10 0L釜中进行了放大 .结果表明 ,10 0L与 2L釜中合成的TS 1的催化性能相当 .以含硼沸石为母体 ,采用“筑窝植钛”的构思 ,用气固相法合成出了Ti ZSM 5沸石 ,考察了以不同n(SiO2 ) /n(B2 O3 )

沸石分子筛技术展望

近年来国内外沸石分子筛技术发展很快,重点介绍几种新型沸石分子筛技术:ZSM-5分子筛的改进、MCM-41大孔分子筛、沸石分子筛膜、磷硅铝分子筛及硅钛分子筛,阐述国内研究和开发新型分子筛技术的方向。