氧化型光电催化促进的C—H键官能团化反应研究进展

惰性C—H键直接选择性官能团化反应是有机合成领域长久以来的挑战之一.虽然已经发展了多种策略,但仍亟待发展无需添加过渡金属和氧化剂的新方法.近年来,光电催化作为一种新兴策略,能够在温和条件下实现包括直接C—H键官能团化在内的多种挑战性转化反应,表现出强大的潜力.从机理的角度出发,总结了通过阳极氧化的光电催化策略实现C—H键官能团化反应的最新研究进展,并简单讨论了这个新兴领域所面临的挑战和机遇.

β-巯基氨基酸的合成与应用

自然化学连接(Native chemical ligation, NCL)是蛋白质化学合成中里程碑式的重要反应. 在温和的中性水相缓冲液中, 通过自然化学连接可以将N端为半胱氨酸的多肽与C端为硫酯的多肽连接合成带有修饰的蛋白质. 天然蛋白质的半胱氨酸丰度仅为1.7%, 导致难以找到合适的半胱氨酸反应位点, 阻碍了NCL的广泛应用. “自然化学连接-脱硫”的策略首次将连接位点拓展到丙氨酸, 启发了化学家们通过不同类型的β-巯基氨基酸来介导NCL反应, 随后通过脱硫反应可以得到天然多肽序列, 为蛋白质的合成提供更多选择. 近年来, 多个课题组完成了β-巯基苯丙氨酸、亮氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺的合成, 并应用NCL-脱硫策略合成蛋白质. 将对上述β-巯基氨基酸合成与应用予以综述.

配对氧化还原催化实现未活化C(sp^(3))-H 键的官能团化

烷烃的化学性质较为惰性,其拥有较高的氧化电势和C—H键键能.直接对烷烃官能团化通常很难保证好的反应选择性和官能团兼容性,这使得烷烃的C(sp^(3))—H键官能团化具有较大的挑战性(图1a)[1].而在电化学中,可通过使用氧化还原媒介(redox mediator)来克服氧化烷烃所需要的高电势,使反应条件变得温和[2].