铬催化苯甲醚衍生物与芳香脂的选择性还原交叉偶联反应

过渡金属催化的交叉偶联反应是合成化学中化学键构建的一种强有力的策略[1].而联芳烃骨架结构除在广泛存在于天然化合物及生物活性分子中外,在金属配体及材料化学中也有重要作用[2].与过渡金属催化的传统的芳基亲电试剂与芳基亲核试剂(如有机硼、有机镁和有机锌试剂)的交叉偶联构建C(aryl)—C(aryl)键不同[3-4],芳基亲电试剂还原条件下的Ullmann偶联由于无需制备芳基亲核试剂,因此一直以来是有机合成关注的研究内容之一.但是如何有效控制两种不同亲电试剂之间交叉偶联效率即化学选择性是还原条件下构建C(aryl)—C(aryl)键的关键挑战[5].目前主要的采用的策略包括采用Pd/Ni双金属对ArOTf及ArBr的高效偶联,或利用单个金属如Ni对不同电性的芳基亲电试剂进行有效偶联[5,6].

镍催化氟烷基取代的1,6-烯炔的脱氟不对称环化合成司来西坦

含氟基团的引入可以显著改变有机分子的理化和药理性质,因而对映体富集的有机氟化合物在药物化学中起着重要的作用[1].4-偕二氟乙烯基-2-吡咯烷酮结构普遍存在于药物中间体和生物活性分子中[2],例如司来西坦是一种为了治疗癫痫而开发的新药.然而,司来西坦的不对称合成很大程度上依赖于外消旋体的拆分[3].因此,发展对映选择性地合成4-偕二氟乙烯-2-吡咯烷酮的催化方法是非常有意义的.三氟甲基烯烃在催化条件下发生不对称脱氟功能化是制备偕二氟烯烃的一种有效策略,但将三氟甲基烯烃的烯丙基C(sp3)—F键活化作为末端步骤的不对称串联反应尚未得到探索.此方法将为快速制备对映体富集且含有偕二氟烯烃结构的杂环支架提供高效的合成方法,这是极具应用价值的.

基于铜催化的消旋卤代烷烃自由基对映汇聚式交叉偶联反应的配体开发

过渡金属催化的消旋烷基卤代烃立体汇聚自由基交叉偶联反应是近年来发展的构建手性C(sp3)—C/X键的重要方法,也是经典亲核/亲电取代合成手性C(sp3)中心反应的重要补充,可以产生种类多样的高光学纯度的有用分子骨架[1].

镍催化偕二氟烯烃与碳亲电试剂区域/立体选择性C-F键活化脱氟偶联

含氟化合物在材料科学、医学、有机化学等诸多方面都有重要用途[1].单氟烯烃是药物化学环境中理想的酰胺键模拟物,在基于电子等排体的药物设计中显示出巨大潜力[2].因此,开发有效途径以获取不同类型的单氟烯烃的需求正在增长.当前有效的方案包括氟代反应构建含氟基团[3]和选择性活化及官能团化多氟化合物中的C—F键[4].后一种策略近来被证明更有效和更普遍,其中偕二氟烯烃的脱氟芳基化[5]、烷基化[6]、羰基化[7]、脱氟氢化[8]和炔基化[9]等方法先后被开发出来,用于构建一系列单氟取代的烯烃.

烷基取代的1,3-二烯区域可控还原烯基化反应

过渡金属催化1,3-二烯选择性可控的氢-碳化反应在有机合成中具有很高的研究价值[1].通常情况下,此类反应会经历η3-π-烯丙基金属中间体,从而得到相应的1,2-和1,4-加合物.此外,由于上述中间体在反应过程中处于平衡状态,导致反应中往往伴随着顺反异构化的现象(Scheme 1-1).因此,区域选择性的调控是二烯化学领域中颇具挑战性的研究课题.以往的研究表明:1,3-二烯氢化-官能团化反应的选择性与二烯类底物的电性和空间结构密切相关.因此,迄今为止绝大多数已报道的选择性可控反应主要集中于芳香族1,3-二烯类化合物.其中,二烯与亲核试剂反应得到branch选择性的1,2-加合物[1-2](Scheme 1,2a);二烯与亲电试剂反应得到Linear构型的产物(Scheme 1,2b)[3-4].相比之下,脂肪族1,3-二烯的区域选择性调控一直未能得以解决.目前的研究方案主要是采用具有环系结构的二烯[5]和大位阻的底物[3,6-7].近日,兰州大学化学化工学院舒兴中课题组在该领域取得了突破性的进展.