镍/光氧化还原催化的α-溴苯甲酸酯与醛的对映选择性酰化:醛-醛形式交叉偶联

具有相同或相似官能团的醛的交叉偶联是有效构建碳-碳键的重要方法[1].1832年首次报道的传统安息香型缩合(Benzoin)反应涉及将一种由醛衍生的碳负离子亲核加成到另一种醛上,成为一种合成α-羟基酮的流行方法[2].N-杂环卡宾(NHC)因其催化的多功能性已经在此类偶联反应中得到广泛应用(Scheme 1)[3].NHC催化剂的不足是其无法区分两种相似的醛,通常会生成四种α-羟基酮的混合物(Scheme 1,a)[4].尽管使用两种在电子或空间位阻性质上不同的醛,因其与NHC催化剂的反应速率差异而形成不同的Breslow中间体,能够实现明显的交叉选择性,但简单的脂肪醛(乙醛、丙醛和环丙基甲醛)的交叉偶联的立体选择性的控制仍然是目前研究的难点(Scheme 1,b)[5].最近黄小强课题组[6]开发了焦磷酸硫胺素(ThDP)依赖酶和光催化协同双催化新体系,实现了苄基自由基与芳基醛(不兼容脂肪醛)的对映选择性酰化反应,但该策略未用于醛-醛的交叉偶联(Scheme 1,b).鉴于对醛-醛的交叉偶联研究现状,迫切需要开发新的催化体系用于控制反应的化学和立体选择性.

基于铜催化的消旋卤代烷烃自由基对映汇聚式交叉偶联反应的配体开发

过渡金属催化的消旋烷基卤代烃立体汇聚自由基交叉偶联反应是近年来发展的构建手性C(sp3)—C/X键的重要方法,也是经典亲核/亲电取代合成手性C(sp3)中心反应的重要补充,可以产生种类多样的高光学纯度的有用分子骨架[1].

镍催化偕二氟烯烃与碳亲电试剂区域/立体选择性C-F键活化脱氟偶联

含氟化合物在材料科学、医学、有机化学等诸多方面都有重要用途[1].单氟烯烃是药物化学环境中理想的酰胺键模拟物,在基于电子等排体的药物设计中显示出巨大潜力[2].因此,开发有效途径以获取不同类型的单氟烯烃的需求正在增长.当前有效的方案包括氟代反应构建含氟基团[3]和选择性活化及官能团化多氟化合物中的C—F键[4].后一种策略近来被证明更有效和更普遍,其中偕二氟烯烃的脱氟芳基化[5]、烷基化[6]、羰基化[7]、脱氟氢化[8]和炔基化[9]等方法先后被开发出来,用于构建一系列单氟取代的烯烃.