基于LMO和AC电极的锂离子超级电容器质量比调控

锂离子超级电容器结合了超级电容器高功率和锂离子电池高能量的特点而备受关注,正负极质量匹配对发挥锂离子超级电容器的性能至关重要。本文基于锰酸锂(LMO)正极、活性炭(AC)负极和乙腈电解液,设计制作了不同正负极质量比软包锂离子超级电容器,系统考察了电极质量比对锂离子电容器电性能、工作电压和低温性能的影响。结果表明:随着正负极质量比增大,锂离子电容器容量增大,倍率性能和低温性能提高,充放电曲线在高电极质量比下呈现线性关系,能量密度呈现先增大后减小的趋势。正负极质量比2/1时,锂离子电容器综合性能最优,50C的容量达到1C时的78.0%,最大功率密度为7247 W·kg^(-1),2.3 V下器件最大能量密度达到9.5 Wh·kg^(-1),3.1 V下器件和活性物质的能量密度分别提高至20.2 Wh·kg^(-1)和65.0 Wh·kg^(-1)。但宽工作电压会带来寿命衰减,在1~2.3 V充放电循环10000次容量保持率为93.0%,而在0.5~2.5 V充放电循环5000次容量保持率降至84.5%。在-40℃容量是25℃时的57.8%,能量密度依然还有5 Wh·kg^(-1)(2.3 V)。

单组分和三组分电解液添加剂对电池型电容器性能的影响

电解液添加剂作为电解液中的重要组成部分,能够以较低的含量实现较大程度的性能改善。针对常见的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)电解液添加剂,系统研究了单组分添加剂和三元添加剂对锂离子电池型电容器的性能影响。结果表明,VC在60 A(7.5C)电流下循环3000次后容量保持率达到92.08%。DTD在低温-40℃下放电能量保持率为63.29%,较PS单组分添加剂提高了4.39%。PS单组分添加剂的自放电率较大,为2.648 mV·h^(-1),在高温下还会发生副反应产气。对于不同含量混合的三元添加剂,VC和DTD的搭配使用能够有效提高电容器的各部分性能,如放电平台、低温性能、高温性能和循环性能。但是添加剂的含量需要进一步把控,通过多种添加剂的协同设计和配合使用,充分发挥优势,以提高锂离子电池型电容器的性能。

以预锂化钛酸锂为负极的混合型超级电容器的性能研究

通过对钛酸锂(LTO)负极进行电化学预锂化能够解决活性炭/钛酸锂(AC/LTO)混合型超级电容器在1.5~2.0 V电位区间的"跳水"现象(有电压没容量)。软包装AC/LTO超级电容器件的恒流充放电和循环伏安测试结果表明;当AC与LTO质量比为2:1,负极预锂化程度为5%~30%(按LTO实际容量150 m Ah/g计)时,超级电容器在1.5~2.0 V低电位区间的容量显著提高。尤其当预锂化程度为20%时,器件在1.5~2.8 V全电压窗口呈现良好的线性充放电行为,同未预锂化的单体相比,比能量提高20%以上,100C电流下能量保有率为5C时的63%,表现出优异的倍率性能。但过度预锂化会导致负极容量不足,对器件性能造成不良影响。

富锂镍酸锂(Li_(2)NiO_(2))作为预锂化剂对活性炭//硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响

锂离子电容器(LIC)兼具大容量、高功率、长循环和宽温度特性,但在规模化制备中受限于预锂化这一“卡脖子”难题,导致应用推广受限。相较于负极预锂化,正极预锂化具有操作简便、产线适配性强、工艺成本低等优势。Li_(2)NiO_(2)(LNO)作为一种典型的正极预锂化剂具有储锂容量高、首次效率低、不可逆容量大、释放锂离子后相对稳定的特性,受到广泛关注。本文组装了以活性炭(AC)为正极、硬碳(HC)为负极的LIC,系统研究了正极活性材料组分中LNO的添加量(质量分数为0%,2%,5%,10%,分别命名为AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC-Li10)对LIC电化学性能的影响,发现添加量为10%时器件综合性能最佳。同AC-Li0相比,AC-Li10的循环伏安(CV)和恒流充放电曲线均呈现近似EDLC的容性行为,界面阻抗明显减小,高低温性能得以改善,在-40℃超低温环境仍具备10C放电能力,循环10000次(2.0~3.8 V)后容量保持率高达96.3%。此外,LNO的引入使得AC-Li10的额定电压可从3.8 V提升到4.0 V,器件在2.0~4.0 V测得的最大能量密度为61.21 Wh·kg^(-1),在最大功率密度20575.13 W·kg^(-1)下测得的能量密度为16.34 Wh·kg^(-1),优于商业化LIC。在LIC正极制浆过程中直接添加LNO作预锂化剂,能够显著改善器件的电化学性能并降低制程工艺成本,具有重要的科研和实用价值。

固态超级电容器的研究进展

使用液态电解质的传统超级电容器存在柔性差、易漏液、抗机械冲击能力差等问题,无法满足未来便携式、可穿戴、可植入电子产品的技术需求。近年来,固态超级电容器因其功率密度高、机械柔韧性好、安全性能突出和易于制备的特点得到广泛关注。固态超级电容器技术的关键在于固态电解质、器件构型设计、封装和制造工艺。重点综述了固态超级电容器电解质(全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和全固态无机电解质)的研究进展和三种常见构型(纤维状构型、三明治构型和叉指状构型)的设计方式,并基于应用场景(拉伸、扭曲、压缩、自修复、生物植入等)对器件的功能特性要求进行了阐述,最后针对固态超级电容器走向工业化应用的进程中面临的部分问题提出一些思考。

锂离子电容器研究进展及示范应用

锂离子电容器兼具双电层电容器的高功率密度与锂离子电池的高能量密度特性,极大程度的满足了电动公交车、节能电梯和有轨电车等的工况需求,成为近年来各科研院所和高新企业的研究热点。从锂离子电容器的工作原理、电极材料体系以及负极预嵌锂技术等方面阐述了国内外的相关研究进展,并系统的介绍了作者课题组自主开发的能量密度大于20Wh kg-1的锂离子电容器在城市纯电动公交车上的示范应用。运行结果表明,锂离子电容器在固定线路电动公交车领域具有良好的应用前景:1储能量大,实现20 km以下线路首站一次充电跑完全程;2先进的通讯管理系统,实时监控锂离子电容器运行情况,及早预判故障,提高运营安全;3先进的热管理系统,电容单体的最高温度仅比环境温度高3~4℃,完全能够承受高温天气的考验。

不同活性炭对双电层电容器电荷存储的影响

活性炭作为双电层电容器(EDLC)的主材,直接影响到其电荷存储性能。选用了四种商业化的活性炭材料,通过比较其比表面积(BET)、孔径分布、表面形貌(SEM)和粒径分布,研究其制备的双电层电容器在两种电解液(TEABF_(4)/AN,TEABF_(4)/PC)中的电容特性及自放电性能,同时探讨了不同环境温度对上述器件的影响。结果表明,用四种活性炭制备的双电层电容器均具有良好的电容特性;采用大比表面积(1616 m^(2)·g^(-1))、小孔径(3.0208 nm)、小中值粒径(5.747μm)且颗粒均匀的HCE202活性炭制备的双电层电容器电荷存储性能最佳,在常温条件下开路搁置24 h后的电压保持率分别为84.4%(TEABF_(4)/AN)及81.9%(TEABF_(4)/PC),且在两种电解液中的自放电变化速率|k|值均为最小,说明其电荷存储性能受温度影响最小,表现最为稳定。

基于活性炭/镍钴锰酸锂(AC/LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)复合正极的锂离子超级电容电池的构建及其电化学性能

采用有机体系(NMP+PVDF)混料及乙醇萃取的方法成功制得活性炭/LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2(AC/NCM)复合电极片,通过设计不同AC/NCM配比能够调控能量和功率密度。选取AC/NCM为1/3配比的复合正极和硬碳(HC)负极组装的超级电容电池循环伏安(CV)曲线呈现近似矩形的容性特征,恒流充放电过程电压随时间的变化(V-t曲线)呈现出良好的线性行为。此外,采用导电炭黑(SP)/碳纳米管(CNT)/石墨烯(graphene)=3/1/1的质量比设计了复合导电剂,立体导电网络的构建有效降低了器件内阻。按照IEC 62660—1标准,在2.5～4.2 V电压窗口,83.4 W/kg功率密度下测得的能量密度高达66.6 W·h/kg,在最大功率密度6.5 kW/kg下测得的能量密度为21.5 W·h/kg。器件充满电后在65℃高温存储168 h能量保有率为97.4%,且无任何胀气现象,平均自放电率为27.5 mV/天,表现出优良的高温特性。采用14 C和50 C电流循环充放电1000次后能量保有率分别为99.06%和96.45%,体现出该超级电容电池的长寿命优势。在12kW/kg平均放电功率密度下进行脉冲测试,连续放电100次后该器件仍表现出良好的稳定性,表明在车辆启动、脉冲器件等领域具有极大的应用潜力。

负极石墨/硬碳电极对循环性能的影响

锂离子电池的循环稳定性是判断其性能好坏的重要指标之一。通过在负极石墨中引入硬碳,并调控硬碳在石墨负极中的质量分数(分别为5%、10%、15%、20%及25%),研究不同硬碳含量对单体循环性能的影响。结果表明,随着硬碳质量分数的增加,电池的内阻呈现下降趋势,常温5 C连续不间断充放电2 000次后,5%~20%硬碳质量分数的电池容量几乎没有衰减。低温-20℃循环结果显示,随着硬碳含量的增加,低温循环逐步改善。同时,高温搁置性能显示,含15%~25%质量分数硬碳的电池具有较好的高温自放电电压保持率和较小的内阻变化率。综合分析后,得出在负极石墨中添加20%质量分数的硬碳不仅可以兼顾常温和低温循环性能,还在高温搁置上具有较好的性能。

面密度对锂离子电池快充性能的影响研究

面密度是影响锂离子电池快充性能的主要因素之一。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪及粒度分析表征正负极材料形貌和结构,研究不同面密度镍钴锰酸锂/石墨锂离子电池的内阻、倍率性能、循环寿命和安全性能。结果表明,电池的内阻随着面密度的增加而增大,正极面密度从190g/m^2提高到340g/m^2,电池均呈现出良好的5C快速充放电性能和安全性能。正极面密度不超过280g/m^2时,电池依然保持优异的10C快速充放电性能,容量达到1C倍率的93.4%以上。正极面密度为250g/m^2的电池展示出最佳的5C倍率充放电寿命,2000次充放电后的容量保持率高达98.1%。而正极面密度为340g/m2的电池5C倍率充放电寿命衰减较快。

陶瓷隔膜在镍钴锰酸锂/石墨锂离子电池中性能

陶瓷隔膜广泛应用在动力锂离子电池中,直接影响到电池的电性能。选取了6种商品化的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/陶瓷复合膜和聚烯烃/陶瓷复合膜,研究了其表面形貌、接触角、透气度和吸液率。并选用这6种隔膜制作了容量为2A·h的镍钴锰酸锂/石墨软包锂离子电池,考察电池的内阻、自放电、容量、阻抗、倍率性能、循环寿命和高温浮充。结果表明,使用涂覆的陶瓷颗粒直径较小且均匀(0.2~0.5μm),高吸液率(2.0mg·cm^-2),低透气度[72s·(100mL)^-1]和较小内阻(4.65mΩ)的2号PET/陶瓷复合膜的锂离子电池综合性能最好,10C的高倍率下容量高达1C的94.9%,5C的大倍率循环500次后容量保持率高达102%,65°C高温浮充1000h后容量保持在初始的90.4%。