共轭聚合物“电子舌”检测四环素类抗生素

通过将6种共轭聚合物(CPs)与水性聚氨酯(WPU)物理共混,制备了WPU包覆的荧光传感阵列,用以检测水中的四环素类抗生素(TCs)。WPU与CPs共混后制备的薄膜阵列形状规则,荧光亮度高且稳定。WPU基体在溶胀后,存在泡孔状的孔道结构,增大了附着于其中的CPs与水中待测物TCs的接触概率,增强了阵列的荧光响应。通过相机捕捉检测前后的荧光照片,并提取照片的红绿蓝(RGB)值,获得了18维向量数据库。通过主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)等方法对数据进行降维处理。结果发现该荧光传感阵列具有良好的区分不同结构TCs的能力,LDA模型的分析预测准确度可达100%。这种WPU包覆CPs的荧光检测阵列具有制备便捷、成本低和稳定性好等优点,可望作为环境检测中的“电子舌”,检测并甄别水体中的污染物如四环素类抗生素。

高分子材料基因组研究进展

改变传统专家系统分析的方法,运用信息学中的科学计量方法,即基于信息学的第四研究范式,客观、全面地分析了高分子材料基因组领域的现状和发展趋势。研究表明,该领域已经进入了“快速发展期”,形成了一些稳定产出的学术团队。目前的研究热点主要集中于机器学习策略在高分子材料中的应用,并且在光电材料、高分子电介质材料、高分子纳米复合材料、高性能复合材料和高分子生物材料上取得了一定的进展。最后,结合目前的研究进展探讨了高分子材料基因组未来的发展方向。

石墨烯负载新型π-共轭聚合物纳米复合电极材料的合成及其超级电容特性

采用γ射线辐照还原技术获得易分散石墨烯(GNS),并以其为载体,以樟脑磺酸为掺杂剂和软模板,借助化学氧化聚合方法制备出分级孔结构的石墨烯负载聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)纳米复合材料。运用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱(Raman)、原子力显微镜(AFM)、能谱仪(EDS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和电化学测试等手段研究了不同GNS/DAA质量比对GNS@PDAA复合材料的形貌、结构及超级电容特性的影响。研究表明,当DAA/GNS质量比为6/1时,借助π-π堆叠和网络限域作用,PDAA以20-40 nm纳米颗粒的形式牢固沉积于石墨烯表面,材料内部存在大量10-30 nm尺寸的介孔。该GNS@PDAA复合材料在0.5 A?g^(-1)时呈现最高的比电容(398.7 F?g^(-1)),优异的倍率特性(在50 A?g^(-1)下比电容保持率为71%)和非常好的循环性能(20000次循环后比电容损失仅为8.3%)。进而证实了GNS@PDAA复合材料所组装的超级电容器具有优异的串并联特性。

三聚氰胺甲醛原位聚合制备微胶囊化热致变色材料

采用原位聚合法制备了以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材、结晶紫内酯-双酚A-十六醇组成的热致变色材料为芯材的微胶囊。采用光学显微镜和扫描电子显微镜研究了该体系中不同表面活性剂、酸化剂对微胶囊的成囊效果、表面形貌和化学稳定性的影响。结果表明:表面活性剂采用质量分数为1%的黄原胶,可适当调节油/水界面张力,减少微胶囊过程中的团聚现象,而采用马来酸作酸化剂,可以有效提高微胶囊成囊效果和化学稳定性。

生物质纤维填充聚合物复合材料的界面行为

将木粉和聚合物加入HAAKE流变仪中熔融共混制备了木粉/聚合物复合材料,对比不同木粉预处理方式(碱处理、酸处理)及相容剂改善木粉与聚合物界面相容性的效果。红外光谱(FT-IR)结果表明,碱处理木粉去除了木粉中的小分子物质,酸处理木粉使木粉表面被酯化。木粉碱处理提高了木粉/聚合物复合材料的力学性能,扫描电镜(SEM)照片表明预处理后木粉与聚合物间的相容性得到了改善。使用合适的相容剂也可以改善木粉与聚合物的相容性,提高复合材料的力学性能。同时相容剂和碱处理木粉及酸处理木粉存在协同效应。

匹配多孔碳负载π共轭聚合物正负电极材料构建有机非对称超级电容器

能量密度是制约超级电容器实际应用的关键因素,通过正负电极材料的比电容匹配,构建有机非对称超级电容器是提高能量密度的有效途径。本工作以活化分级孔碳（aHPC）作载体,以β-萘磺酸为软模板和掺杂酸,借助化学氧化聚合方法,分别制备出活化分级孔碳负载聚苯胺（aHPC@PANI）及活化分级孔碳负载聚1,5-二氨基蒽醌（aHPC@PDAA）纳米复合材料。结果显示,两种复合材料均呈现疏松多孔的结构,且聚合物以纳米尺度均匀沉积在活化多孔碳孔壁内外,这对提高活性物质利用率及其倍率性能十分有利。在1 A/g电流密度下,aHPC@PANI正极材料与aHPC@PDAA负极材料的比容量分别达256.7 F/g（–0.6~0.8 V）及253 F/g（–2~–0.6V）。所组装的aHPC@PANI//Et 4NBF4-AN//aHPC@PDAA有机非对称超级电容器呈现宽的电位窗口（2.8 V）,高的能量密度（65 W·h/kg,1.38 kW/kg,基于aHPC@PANI和a HPC@PDAA总质量）及优异的循环稳定性（循环5000次后其容量保持率高达90.2%）。

钛酸钡/苯并噁唑树脂耐高温纳米复合材料的制备和介电性能

合成了一种新型的热固性苯并噁唑树脂-NPBO,并采用化学接枝的方法制备了聚氨酯包覆钛酸钡核壳结构纳米粒子(PU@BT),将PU@BT与NPBO树脂复合,制备了PU@BT/NPBO纳米复合材料。对NPBO的化学结构和热固化行为进行研究,采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察了PU@BT的微观形貌,采用宽频介电谱仪测试了PU@BT/NPBO复合材料的介电性能。研究结果表明:随着PU@BT的体积分数由0提高到10%,复合材料的介电常数大幅提高。当频率为1 kHz时,纯NPBO的介电常数为3.3,而加入体积分数10%的PU@BT后,复合材料介电常数为7.3,相比于纯NPBO,复合材料的介电常数提高了1.21倍。

乙烯与乙烯基五甲基二硅氧烷的配位共聚

后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”机理以及对极性基团的耐毒性等特点,可用于催化α-烯烃与极性单体共聚,得到结构与性能优异的功能化聚烯烃.本文以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(C1~C6)为催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以乙烯和乙烯基五甲基二硅氧烷(VPMDSO)为单体进行配位共聚,制备了一系列共聚物.考察了VPMDSO单体浓度、催化剂用量、Al/Ni摩尔比、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对配位共聚反应的影响,得到了最优的聚合条件.通过核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重分析(TGA)及接触角测试等表征了聚合物的微观结构、热稳定性、硅含量和表面性能.研究结果表明,α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化活性可达1.26×10^(6)g·mol_(Ni)^(-1)·h^(-1),共聚物中硅含量为0.25%~0.87%(质量分数),与聚乙烯(PE)相比,共聚物的表面能降低、疏水性提高.

乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的制备与表征

采用一系列结构不同的α-二亚胺镍催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,以配位共聚的方法制备乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEoS)共聚物。研究了VTEoS的浓度、催化剂用量、n(Al)/n(Ni)、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对共聚反应的影响,得到了最优化的聚合条件。通过核磁共振(NMR)、哀减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、热失重分析(TGA)、焙烧法、聚合物膜的接触角测试等方法分别表征了聚合物的结构、热稳定性、硅质量分数和聚合物膜的表面性能。结果表明,以C4为催化剂,二氯甲烷为溶剂时,共聚活性(以1 mol Ni计)最高达9.10×10^(5) g/(mol·h),共聚物中硅的质量分数为0.74%~3.39%。含硅单体的引入,能够提高聚合物的热稳定性和疏水性能。

环形偶氮苯功能化聚类肽的合成与自组装

首先采用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NAG-NTA)和N-乙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NEG-NTA)开环聚合,制备环形结构的聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚(N-乙基甘氨酸)(c-PNAG-b-PNEG)。然后通过聚合后修饰反应,在PNAG嵌段的双键上引入偶氮苯基团,合成了新型的环形偶氮苯聚类肽c-P(NAG-Azo)-b-PNEG。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了c-P(NAG-Azo)-b-PNEG在水溶液中的自组装行为和光响应特性,并与线形结构的l-P(NAG-Azo)-b-PNEG进行比较。结果表明,c-P(NAG-Azo)-b-PNEG和l-P(NAG-Azo)-b-PNEG可以组装得到球形胶束、树枝状聚集体和球形大复合胶束,并且它们均具有良好的光致顺反异构特性。环形结构限制分子链的运动,不利于偶氮苯基团的有序堆积,也会使c-P(NAG-Azo)-b-PNEG组装体的光致形貌转变程度减弱。

化学键合法制备长效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其性能

通过化学反应将抗菌剂聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)键合到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体上,制得抗菌剂质量分数为15%的PET抗菌母料(PET-g-PHMG),PHMG与PET的键合效率达93.7%.透射电子显微镜(TEM)结果表明,化学键的键合作用提高了PHMG与PET的相容性,使得极性的PHMG以纳米尺寸均匀分布在PET-g-PHMG中.在PET基体中添加少量PET-g-PHMG,可制成不同抗菌剂含量的PET样品,抗菌母料PET-g-PHMG的添加可抑制PET基体的降解,提高抗菌PET样品的特性黏度.所得抗菌PET样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上,即使反复水洗,抗菌性能也无明显降低.该抗菌PET样品具有良好的可纺性,通过熔融纺丝可以制成抗菌PET纤维,其抗菌性能具有耐水洗性,抗菌动力学测试结果表明,该抗菌PET样品对革兰氏阴性和阳性细菌还具有较快速的杀灭作用.

苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二)

采用创建的一种研究方法,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了苯乙烯(St)在60°C至140°C下的阴离子本体聚合。结果表明,低温下(<20°C)以六元缔合结构形式存在的非活性正丁基锂在高温下(≥60°C)会转化为活性种。随机分布在该六元结构上的平均1.3个离子对可以引发St的阴离子聚合。然而从六元缔合结构上增长出的超分子聚合物线团又将阻碍单体继续扩散进入离子对参与聚合,从而产生一个持续时间较长的聚合转化率停滞平台(SCP)。由于时温等效作用,提高聚合温度可以显著地缩短SCP的持续时间,从而大大地加快聚合速率。SCP后期,缔合的超分子结构在前期聚合累积能量、单体扩散动力以及相分离的共同驱动下将完全地分解为6个独立、相等的聚苯乙烯锂活性链,聚合又将继续,并迅速达到聚合终点。少量极性调节剂四氢呋喃的加入可以明显提高聚合速率,但仅仅只是缩短了SCP的持续时间,并没有改变n-BuLi的缔合结构。

木质素基聚离子液体膜的制备与应用

通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同接枝密度的木质素星形接枝聚丙烯酸共聚物(Ligning-PAA),将Lignin-g-PAA与咪唑鎓聚离子液体(PCMVImTFSI)通过原位静电络合,制备出具有梯度孔结构的木质素基聚离子液体膜(Lignin-PILM).探究了Lignin-g-PAA接枝密度对薄膜的热稳定性、表面形貌和孔径分布的影响,其中,由中度接枝密度的Lignin2-g-PAA_(9)构建的Lignin-PILM存在纳米梯度孔结构,并具有良好的热稳定性.探究了Lignin-g-PAA共聚物含量对薄膜的紫外屏蔽性能的影响,结果表明,Lignin-g-PAA含量越高,薄膜的紫外屏蔽性能和可见光透过率越优异.

二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物的合成及催化乙烯聚合

报道了3个β-羟亚胺配体(2,6-iPr2C6H3)N C(Ph)CH2CH(Ph)OH(1a),(2,6-iPr2C6H3)N C.(Ph)CH2C(Ph)2OH(1b)和(2,6-iPr2C6H3)N C(Ph)CH2C(C12H8)OH(1c)及其二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物[(2,6-iPr2C6H3)N C(Ph)CH2CH(Ph)O]2TiCl2(2a),[(2,6-iPr2C6H3)N C(Ph)CH2C(Ph)2O]2.TiCl2(2b)和[(2,6-iPr2C6H3)N C(Ph)CH2C(C12H8)O]2TiCl2(2c)的合成,并对其结构进行了表征.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,以化合物2b为主催化剂,研究了Al/Ti摩尔比、反应时间、温度和聚合压力等对乙烯聚合的影响,发现该催化体系在较宽的反应条件下均可得到很高分子量的聚乙烯,熔点均在140℃左右.以化合物2a～2c为主催化剂对乙烯进行催化聚合,发现在β碳位上取代基的立体位阻对催化剂活性有很大影响.当化合物2b上引入2个苯基取代基时,催化剂显示出最佳催化活性.

苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(一)

采用一种新的研究方法,进行了苯乙烯阴离子的高温本体聚合,突破了传统阴离子动力学研究中仅采用高真空、稀溶液、低转化率的局限。结果表明:当聚合转化率小于4%时,聚合反应机理完全符合经典阴离子活性聚合的理论;但继续聚合后将出现一个转化率停滞平台和聚合速率再次升高的现象,与传统理论不同。假设活性种引发聚合后形成的大分子链不再反向团聚,进行聚合动力学的理论推导。将实验结果与传统理论进行比较,提出了阴离子聚合过程中还存在一个团聚以及引发剂缔合结构向活性种离解过程的假设。

低共熔溶剂改性聚丁内酰胺的结晶性能

以氯化胆碱为氢键受体,尿素、草酸和甘油为氢键供体制备了氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-草酸和氯化胆碱-甘油三种低共熔溶剂(DES),并用DES改性聚丁内酰胺(PBL)使其熔点降低。通过差示扫描量热、热重分析、红外光谱和X射线衍射研究了DES对PBL的热稳定性、熔点和结晶的影响,并分析了内在作用机理。利用拉伸测试法及熔融指数测定验证了DES对PBL力学性能及加工性能的影响。研究结果表明,氯化胆碱-尿素通过形成新的氢键抑制PBL(200)晶面生长,使结晶度降低了16.2%,从而使熔点降低至253℃。氯化胆碱-草酸通过草酸羧基与PBL的游离羰基形成氢键,氯化胆碱-甘油则以增塑作用为主,两者对PBL氢键的破坏作用有限,改性效果略差,结晶度分别降低了4.4%和1.9%,熔点分别降低了8℃和6℃。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

酰胺链硅烷界面结合剂对尼龙66/玻纤复合材料性能的影响

采用熔融挤出共混制备了尼龙66(PA66)/玻璃纤维(GF)复合材料,比较了常用硅烷偶联剂KH550与不同有机酸封端的酰胺链硅烷界面结合剂(ASI)对复合材料的力学性能、动态力学性能及界面层结构的影响,探究了复合材料中界面层形成的机理。结果表明,ASI与玻纤表面反应发生了化学反应,ASI添加量为1.5%时,对PA66/GF复合材料的力学性能改善效果最明显,其中,以对苯二甲酸封端,相对分子质量为2000左右的PTA-ASI使PA66/GF复合材料的界面能力提升最高,拉伸强度提高了54.8%,复合材料的综合性能提高最为显著。

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂[（t—Bu）-N=CH—CH=N-（t—Bu）]NiBr2（Cl），[C6H5-N—C（Me）-C（Me）-N=C6H5]NiBr2（C2），[（2，6-C6H3（Me）2）-N=C（Me）-C·（Me）=N-（2，6-C6H3（Me）2）]NiBr2（C3）和[（2，6-C6H3（i—Pr）2）-N=C（An）-C（An）-N=（2，6-C6H3（i—Pr）2）]NiBr2（An=acenaphthyl）（C4），在甲基铝氧烷（MAO）作用下，对甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行催化聚合．以c2为模型催化剂系统研究了Al／Ni摩尔比、单体浓度、聚合温度、聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响．在较适合的聚合条件（催化剂用量为1．6μmol，Al／Ni摩尔比为800，MMA浓度为2．9mol／L，甲苯为溶剂，聚合温度为60℃，聚合时间为4h）下，讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响．研究发现，催化剂C1-C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）．催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低，空间位阻最小的c1催化活性最高[达107．8kg／（molNi·h）]；而空间位阻最大的c4催化活性仅为7．8kg／（mol Ni·h）．催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加．C2催化活性为62．5kg／（toolNi·h），所得聚合物的分子量为5．0×10^4；而具有较强给电子效应的c3催化活性达到96．9kg／（molNi·h），并得到更高分子量的聚合物（7．6×10^4）．

凹凸棒土/三元乙丙橡胶纳米复合材料的制备与性能

采用机械共混法制备了凹凸棒土/三元乙丙橡胶纳米复合材料,通过红外光谱、扫描电镜和X射线荧光光谱分析了凹凸棒土的结构,考察了凹凸棒土添加量对复合材料硫化性能、力学性能以及断面形貌的影响。结果表明,改性后的凹凸棒土在三元乙丙橡胶基质中能形成良好的聚合物-填料界面,显示出优异的增强效果,使得复合材料具有了较好的综合性能。