CO_2加氢合成甲醇催化剂的研究进展

随着大气中CO2浓度的增加,温室效应导致的全球变暖问题日益严重。CO2加氢合成甲醇是CO2循环利用的有效途径,在环保、能源等领域具有重要意义,其中高效催化剂的研制是实现该过程工业化的关键。本文从催化剂组成、制备方法及反应机理等方面对CO2加氢催化剂的研究进展进行了评述。分析了催化剂中活性中心的状态,归纳了载体和助剂的作用,比较了制备方法的优劣,并对催化反应机理进行了讨论。针对当前存在的问题,指出反应机理的深入探讨和催化剂制备方法的革新是今后的研究重点和主要方向。

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.

Ce添加对Cu-Fe/SiO_2催化合成气制低碳醇性能的影响

采用共浸渍法制备了添加不同Ce含量(相对于SiO_2的摩尔分数为0-20%)的Ce-Cu-Fe/SiO_2催化剂,在连续流动微型固定床反应器中考察了其催化CO加氢合成低碳醇反应的性能,并采用X射线衍射(XRD)、低温N_2吸附、程序升温还原(H_2-TPR)、CO吸附傅里叶变换红外光谱(CO-FTIR)和CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对催化剂进行了表征.结果表吸:添加适量的Ce,一方面降低了Cu的晶粒大小,提高了Cu的分散度,进而提高了对CO的吸附能力;另一方面掺入的Ce和Cu之间存在相互作用,提高了CO解离和非解离吸附的能力,从而有利于CH_x的生成和CO的插入反应.上述两方面的共同作用同时提高了Cu-Fe/SiO_3催化剂的活性和醇的选择性.当Ce含量为10%时,在压力为3.0 MPa,温度为250℃,空速为6000 mL·g^(-1)·h^(-1)和H_2/CO摩尔比为2的反应条件下,Ce-Cu-Fe/SiO_2催化剂上醇的时空产率达到121.0 g·kg^(-1)·h^(-1),比未添加Ce的Cu-Fe/SiO_2催化剂的时空产率(58.0 g·kg^(-1)·h^(-1))提高了一倍以上.

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在比较了纳米和微米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上,对纳米HZSM-5分子筛进行了氟改性.利用透射电镜、N2吸附、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征,并在常压、500oC和甲醇空速(WHSV)为1.0h–1的反应条件下,在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能.结果表明,当氟含量<10%时,随氟含量的增加,改性纳米HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高.但过量(15%)氟的改性使纳米HZSM-5分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小,致使其稳定性反而降低.在适量(10%)氟改性的纳米HZSM-5分子筛上,丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的30.1%和75h增加到46.7%和145h.

不同载体对负载型Cu-Fe催化剂CO加氢反应性能的影响

以不同的氧化物为载体,采用共浸渍法制备了一系列负载型的Cu-Fe催化剂Cu-Fe/MOx(MOx=ZnO、ZrO2、TiO2、SiO2、MgO、Al2O3),并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附(N2-adsorption)、程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)技术对催化剂进行了表征。在温度为250℃、压力为3 MPa和原料气空速为6 000 mL/(g.h)的反应条件下,在连续流动微型固定床反应装置上考察了其催化CO加氢合成低碳醇的反应性能。结果表明,与其他氧化物为载体的催化剂相比,Cu-Fe/SiO2催化剂表面CuO的分散度较高,在较低的温度下容易被还原,具有较强的CO吸附能力,从而同时具有较高的活性和低碳醇选择性。

CuO-CeO_2的固相反应法制备及其催化CO低温氧化性能

采用固相化学反应法制备了一系列CuO-CeO_2催化剂,并用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)和氮吸附等技术对样品进行了表征,利用微反-色谱装置考察了其催化CO低温氧化反应的活性,研究了CuO含量和催化剂焙烧温度对CuO-CeO_2催化活性的影响。结果表明,随着CuO含量的增加,CuO-CeO_2的催化活性提高,至不小于15%时达到稳定;随焙烧温度的升高,CuO-CeO_2的催化活性先提高,至650℃时达到最大,之后又降低。CuO-CeO_2的催化活性与其CuO的还原性之间有较好的对应关系。

镧、钒取代MCM-41分子筛的结构表征及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

采用水热法合成了双金属镧(La)和钒(V)取代MCM-41分子筛催化剂,使用X射线衍射、N2吸附、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱以及热重等表征技术研究了催化剂的结构。结果表明,该材料具有高度有序的二维六方结构,金属La和V以高度分散的四配位状态存在于分子筛的骨架中。在苯酚过氧化氢羟基化反应中La-V-MCM-41分子筛表现出比TS-1催化剂更好的催化活性和选择性,金属La和V协同作用,在提高H2O2有效利用率的同时,增加了目标产物苯二酚中对苯二酚的含量。La-V-MCM-41催化剂可以通过焙烧活化的方法进行再生使用。

制备方法对CuO-CeO_2/ZrO_2催化CO氧化性能的影响

以ZrO2为载体、采用不同的浸渍次序制备了3种CuO-CeO2/ZrO2催化剂并在不同的温度(500,650和800℃)下进行焙烧,利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对所制备的催化剂进行了表征,并采用色谱流动法考察了其催化CO低温氧化反应性能。结果表明,当焙烧温度为650℃时,3种催化剂的CO催化氧化活性均最佳,且三者的催化活性大小顺序为:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ZrO2。结合催化剂的表征和活性测试结果,我们认为高分散的CuO是CO的吸附中心,有利于CO的低温氧化反应,而大颗粒的CuO几乎对CO没有吸附作用,不利于CO的低温氧化反应。在3种催化剂中,CuO/CeO2/ZrO2催化剂具有最佳的低温还原特性和最大的CO2脱附峰面积,相应地具有最佳的催化氧化活性。

分子筛硅铝比及晶粒粒径对Cu-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。

ZrO_2修饰Cu催化剂对甲醇吸附原位红外表征

通过原位红外漫反射实验比较研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化剂表面的吸附与反应,并且采用不同还原温度来处理催化剂,改变催化剂表面的氧含量,并进一步研究甲醇吸附和反应性能随着催化剂表面氧含量的变化规律.结果表明,甲醇在Cu催化剂表面反应生成吸附态甲醛物种,进一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸盐物种,并与表面氧进一步反应生成CO2.随着催化剂还原温度的升高,反应中间物进一步生成CO2的反应速率变慢,说明催化剂表面的氧物种含量决定着催化剂甲醇吸附中间物种的形成及反应速率.

LaCoO_3催化剂的制备及其在甲烷催化燃烧反应中的催化活性

采用3种有机络合剂(葡萄糖、柠檬酸、酒石酸),通过溶胶-凝胶燃烧法制备钙钛矿结构的LaCoO3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、低温N2吸脱附等温线(BET)、程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(O2-TPD)表征催化剂的结构,考察了3种络合剂合成的样品对甲烷催化燃烧反应的催化活性.结果表明,在600℃焙烧下,以葡萄糖为络合剂合成的LaCoO3催化剂呈现单一的钙钛矿结构,且颗粒粒度最小、分散度最高,具有较高的催化活性;以酒石酸为络合剂合成的催化剂以LaCoO3物相为主,并伴有La2O3和Co3O4物相,催化活性也较好;以柠檬酸为络合剂合成的样品以LaCoO3物相为主,伴有少量的La2O3和Co3O4物相,分散度最差,催化活性最低.

ZrO_2修饰Cu催化剂还原以及反应过程中表面组成的变化

通过热分解法制备Cu模型催化剂,然后经浸渍制备ZrO2/Cu催化剂,采用SEM、XPS考察了催化剂表面形态和组成,并采用in-situ Raman考察了催化剂在还原和吸附CO和水的过程中随时间的变化。结果表明,还原前Cu催化剂表面主要存在CuO物种,而在ZrO2/Cu表面,除了CuO物种,还存在着大量的表面羟基物种。ZrO2/Cu相对Cu更加容易还原为Cu0,同时,ZrO2在催化剂表面聚集形成絮状态,而Cu催化剂还原后主要形成Cu2O物种。Cu催化剂表面吸附CO后,除了形成Cu-CO外,Cu2O物种均会迅速消失形成CO2。Cu催化剂对水的作用比较弱,但是ZrO2/Cu催化剂和水作用较强,并且通过Cu-OH中间物形成Cu2O物种。

Co_3O_4表面物种对甲醛氧化催化性能的影响

采用沉淀法制备了Co3O4催化剂,并将催化剂在流动的N2或O2气氛中于不同温度下进行预处理.通过X射线衍射(XRD)、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、程序升温脱附(O2/CO2-TPD,HCHO-TPSR)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等手段对催化剂表面物种进行了表征.结果表明,Co3O4-N2-200催化剂表面存在Co3+不饱和配位中心和丰富的弱配位氧负离子,容易形成双配位的甲酸盐,并转化成单配位的甲酸盐,进一步分解为产物.

孔结构和酸性对纳米HZSM-5分子筛催化生物乙醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛分别进行NaOH处理、Mg改性以及两者的复合改性。采用N2吸附-脱附、XRD、27 Al MAS NMR、NH3-TPD和TGA等技术手段对改性前后样品的结构、织构和酸性进行表征,并采用微型固定床反应器,在常压、500℃和乙醇质量空速(MHSV)为3.3h-1的条件下,考察其催化生物乙醇制丙烯反应的性能。结果表明,对纳米HZSM-5分子筛复合改性时,第1步的NaOH溶液处理使分子筛的孔道结构得到修饰,使后续Mg改性过程中有更多的乙酸镁自配物进入分子筛孔道,对其内表面的强酸位改性。这样复合改性的纳米HZSM-5分子筛在催化乙醇制丙烯反应中可有效抑制孔道内发生积炭等副反应,从而提高丙烯选择性,其稳定性也明显改善。