同心圆式反应器中精确调控和连续制备β-四钼酸铵

采用同心圆式反应器制备β-四钼酸铵,研究制备过程中Mo离子聚合形态和微观结构受溶液酸度影响的变化规律。结果表明,将溶液的pH值控制在2.5以下可以得到四钼酸铵晶体;采用NH_(3)·H_(2)O将溶液pH值调回至3.0有利于细粒钼酸铵结晶的溶解,并促进七钼酸铵向四钼酸铵结晶的转变;降低(NH_(4))_(4)Mo_(4)O_(12)(O_(2))2·2H_(2)O晶体与结晶母液的接触时间有利于获得β-(NH_(4))_(2)Mo_(4)O_(13)结晶。基于钼的聚合机理,设计多个格区的同心圆反应器,实现钼酸铵结晶的分区域调控。通过调控硝酸、氨水和含晶种的母液在各格区中加入的位置和时机,可制备出优质的β-(NH_(4))_(2)Mo_(4)O_(13)结晶。

双极膜电渗析制备偏钨酸铵溶液的初步研究

提出了一种双极膜电渗析制备偏钨酸铵的新工艺并对该工艺进行了初步的试验研究。结果表明,双极膜电渗析能有效将钨酸铵溶液转化为偏钨酸铵溶液,过程运行稳定,电流效率达73.84%,每吨WO3直流电耗仅为864.3 kW·h,WO3直收率大于99.5%。新工艺直接采用工业钨酸铵溶液为原料,具有原料成本低、收率高,产品质量好和环境友好等特点。

形貌可控的铂类贵金属氧还原电催化剂研究进展

金属-空气电池是一类以金属燃料作为负极活性物质,空气中的氧气作为正极活性物质,正负极活性物质反应产生的化学能通过电化学反应而非燃烧反应转化成电能的环境友好型燃料电池。金属-空气电池的成功运行往往依赖于高效的空气电极,氧还原过程作为空气电极的主反应,还原过程中产生的高过电位严重制约着金属-空气电池的大规模应用。目前金属-空气电池阴极普遍使用昂贵的Pt/C氧还原催化剂材料来降低氧还原过程的高过电位,最大程度地减少电池电压以及输出功率的损失。氧还原催化剂材料的研究重点是寻找更高效、廉价的催化剂。目前常见的氧还原催化剂主要包含铂类贵金属、过渡金属氧化物和硫化物以及碳基非金属复合材料,其中铂类贵金属型氧还原催化剂凭借其优异的氧还原催化性能得到广泛关注。随着化学合成手段的不断发展,越来越多的异质结构铂类贵金属型氧还原催化剂被合成,基于各组分之间独特的协同作用,其往往表现出优于单一组分的催化性能,近几年对铂类贵金属型氧还原催化剂的研究主要集中在以下两个方面:(1)探究铂类贵金属催化剂表面元素组成及原子排布与其催化活性之间的关系,例如,研究纯铂纳米晶的晶面指数与其氧还原催化性能之间的关系;(2)设计特殊结构的铂类催化剂来达到优化氧还原催化剂催化活性和降低材料生产成本的目的,例如,在廉价核材料上通过异质外延生长的方式沉积铂壳层,可大大提升铂原子的催化效率。本文归纳了形貌可控的铂类贵金属氧还原催化剂的研究进展,分别对规则多面体型纯铂及铂类合金纳米晶,特殊结构铂类合金纳米晶氧还原催化剂进行了详细介绍。此外,为了更好地理解氧还原的催化机制,本文就氧还原过程的动力学与热力学原理进行了简单总结。由于铂类贵金属氧还原催化剂的形貌对其氧还原活性影响很大,为了更好地说明催化剂形貌的设计与合成原理,本文还补充说明了纳米晶体的生长机制。最后,简要总结了铂类贵金属型氧还原催化剂未来的研究重点。

硅酸钠分解白钨矿的热力学研究

针对硅酸钠分解白钨矿的问题,对Ca-Si-W-H2O体系进行了热力学平衡分析,获得了一系列平衡关系图。理论分析表明,白钨矿可被硅酸钠分解,随着pH值升高,分解固相产物依次为CaSiO3和Ca3Si2O7。在低pH值的CaSiO3稳定区,白钨矿被硅酸钠分解,但溶液中钨浓度较低;在高pH值的Ca3Si2O7稳定区,氢氧化钠也参与了分解反应,钨浓度随pH值上升迅速增加。因此,硅酸钠分解白钨矿时可添加适量的氢氧化钠,以提高钨矿分解效果。分解实验验证了理论分析结果,实际分解效果变化的趋势与热力学分析一致。硅酸钠用量是影响浸出总体水平的重要因素,提高试剂浓度或添加氢氧化钠,能进一步提高钨的浸出率。对于WO3质量分数为55.0%白钨矿,在分解温度为180℃,分解时间为4 h,体系中硅与钨、氢氧根与钨、水与钨的摩尔比分别为2.0、0.5、35.3的条件下,钨的浸出率为96.9%。

尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学

针对高Mg和Li质量比盐湖卤水提锂难的问题,提出利用尖晶石LiMn2O4对盐湖卤水进行选择性提锂,并在热力学计算的基础上绘制了298.15 K时Me(Li,Na,K,Mg)-Mn-H2O体系的φ—pH图,讨论尖晶石LiMn2O4脱Li+后所形成的λ-MnO2对盐湖中Na+、K+、Mg2+与Li+的选择性提取问题。结果表明:当离子浓度为1 mmol/L,体系阴极极化电位降至0.79 V(vs SHE)时,λ-MnO2中Mn4+被还原为Mn3+,同时溶液中Li+由于"记忆效应"而嵌入λ-MnO2晶格生成LiMn2O4;而极化电位需降至0.61、0.55和0.48 V时,才分别有Mg0.5Mn2O4、KMn2O4和NaMn2O4生成,说明所选材料对Li+的选择性优于对Na+、K+和Mg2+的选择性。此外,根据西台吉乃尔盐湖卤水中主要组成阳离子浓度([Li]=30 mmol/L,[Na]=5 mol/L,[K]=0.2 mol/L,[Mg]=0.5 mol/L)绘制Me(Li,Na,K,Mg)-Mn-H2O系叠加φ—pH图。热力学研究表明:只需在卤水原始pH条件下将体系的阴极极化电位调至0.70 V<φ<0.87 V,λ-MnO2即可实现对Li+与大量Na+、Mg2+、K+的有效分离;将嵌Li+后的LiMn2O4通过调节电位极化至φ>0.87 V,可实现Li+的脱附和富集。

混合萃取剂双氧水络合萃取分离钨钼的初步研究

以双氧水为络合剂,采用混合萃取剂进行了高钼钨酸铵工业料液络合萃取分离钨钼的初步试验研究。试验考察了振荡平衡时间、双氧水用量、水相平衡pH值、温度等因素对钨钼萃取分离的影响,绘制了钼的萃取等温线并探索了反萃取方法。研究结果表明,该萃取体系具有良好的萃钼能力和钨钼分离性能,混合萃取剂浓度为45%的有机相对钼的饱和萃取容量达9.2 g/L,单级萃取钼钨分离系数可达50以上,NaOH溶液能有效反萃负载有机相。

镍钼矿提钼渣中镍的浸出工艺

在硫酸溶液中,使用常压氧化浸出法处理镍钼矿提钼渣以回收有价金属镍。考察搅拌速度、液固比、硫酸用量、氧化剂用量以及浸出时间对镍浸出过程的影响。试验结果表明:搅拌速度与液固比对浸出过程影响不明显;在未加入氧化剂时,主要发生镍氢氧化物简单的酸溶反应,而添加氧化剂后硫化物也被氧化浸出;此外,镍浸出率随浸出时间、温度及硫酸用量的增加而增大。最佳工艺条件如下:搅拌速度为500 r/min,液固比为4:1,氧化剂加入量为矿量的0.2倍,浸出温度为90℃,硫酸浓度为0.4 mol/L,浸出时间为8 h,镍浸出率可达95%左右。

Measurement of binary phase diagram of Cu_2S-MoS_2 system

A novel method,bath smelting process,was developed to treat molybdenite concentrate aiming at the existing problems of traditional process.To understand the dissolving behavior of MoS2 in white matte,the binary phase diagram of Cu2S-Mo2S was measured by the cooling curve method.The result shows that this system is a simple binary eutectic with a eutectic temperature of（1117.0±3.0）℃ and a eutectic composition of（1.70±0.20）% MoS2 in mass fraction.When the MoS2 addition exceeds 4.48%,MoS2 and Cu2S can form the ternary compound containing CuMo2S3 or Cu2Mo6S8.In the temperature range of copper smelting,1200-1300℃,molybdenite can dissolve in the cuprous sulfide.At 1200℃,the solubility of molybdenite can reach 14.8%.

钨钼分离吸附剂的选择性判据

借鉴浮选药剂与矿物作用的亲固能计算方法,得到钨钼分离体系吸附剂与被吸附基团的吸附能计算公式。基于逐级均分法计算出钨钼分离过程中主要原子团的基团电负性,发现钼原子团(??24SMo Oxx)的基团电负性随着x的增加而减小,其与钨氧原子团(2?4WO)的电负性差异也逐渐增大。通过吸附能计算公式得到钨钼原子团在不同吸附剂上的吸附能,表明吸附剂极性越低,其对四硫代钼酸根的吸附能力越强。从而预测系列化合物对钼硫原子团选择性吸附的强弱,并被选择性沉淀法及实验室实验印证。本研究中吸附剂的分子设计思路有望为新型钨钼分离试剂的开发设计提供理论指导。

钨提取冶金中钨钼分离研究进展——从“削足适履”到“量体裁衣”

钨钼深度分离一直是钨冶金中的一个难题,科研工作者对此进行了持续的深入研究。受制于认知过程的客观规律,不同时期开发的钨钼分离方法都有其特定的适用条件。从不同钨钼分离手段对当前钨冶炼流程适应性的角度综述了各种方法的特点,在各种方法中以碱性条件下的钨钼分离手段最方便与当前钨矿碱法分解工艺衔接。另外,针对钨矿的固有性质,开发新的冶炼体系或许是更有效的选择。比如在酸性体系中若能实现钨矿的清洁高效分解,则酸性条件下的钨钼分离手段将会再次拥有用武之地。

硫化法除钼过程中杂质砷的行为

根据已有的热力学数据,对钨钼硫化分离过程中杂质砷的各种配合物进行计算,绘制溶液中各含砷离子随pH及S与As的浓度比[S]/[As]变化的分布曲线,分析溶液中pH及硫化剂用量对砷硫化行为的影响规律。研究结果表明：控制一定的条件,将溶液中的含砷化合物较彻底地硫化为AsS4^-3在热力学上是完全可能的;溶液的pH是影响硫化效果的关键因素,并且砷的硫化程度随硫化剂用量的增加而增大;在pH=7.5-9.5范围内,硫用量[S]/[As]〉6时可使99%以上的As硫化为AsS4^3-。

Separation of W and Mo from their peroxoacids solutions by thermal decomposition

A separation method for W and Mo from peroxoacids solution by thermal decomposition wasstudied. Thermal decomposition of peroxotungstic acid and peroxomolybdic acid was investigated respectively. The results confirmed that peroxomolybdic acid showed a preferable stability compared with peroxotungstic acid. This thermal stability difference was the basic principle of theseparationof W and Mo. Experiments were performed to study the effects of temperature, stirring speed, free acid concentration and Mo concentration on the separation efficiency. The results indicated that peroxotungstic acid decomposed into tungstic acid（H2WO4） and precipitated selectively,while Mo was rejected in aqueous solution,realizing good separation of W and Mo. The separation factorof W and Moreached 112 under the studied conditions, which indicated that this method has potential for use in separating W and Mo.

我国钨资源、技术和产业发展现状与展望

新中国成立70年以来,我国钨冶金完成了从无到有、从弱到强的转变。尤其是改革开放40年来,我国钨提取冶金理论和技术不断发展,在低品位复杂资源处理、生产过程节能环保等方面均取得了长足进步。早期的钨冶炼主要采用的是苏打烧结法,主体为火法工艺。改革开放后,钨冶金工作者通过长期的理论和实践研究,相继研发了适用于我国资源状况和产业需求的一系列湿法工艺:在矿物分解方面主要有热球磨法和碱压煮法;净化转型方面提出了碱性离子交换和酸性溶剂萃取技术;在相似元素钨钼分离方面,发明了树脂吸附法和选择性沉淀法。这些技术方法的不同组合,形成了各具特色的工艺路线。进入21世纪后,又发明了"硫磷混酸工艺",更加适用于资源、环保的新形势。事实表明,经过钨冶金工作者的共同努力,我国在钨提取冶金方面已处于世界领先水平,未来将朝矿物高效利用、清洁生产、杂质深度分离等方向发展。

新型硫化剂五硫化二磷对钨和钼的硫化热力学

目前钨冶炼企业广泛应用的除钼方法是基于钨钼与硫亲合力的差异,针对该方法中存在的钼硫化剂含硫量低且价格高的问题,提出以五硫化二磷P_2S_5作为新型硫化剂,通过其水解产生硫氢根为钼的硫化提供硫源的设想,并从热力学角度考察P_2S_5在水溶液中的水解过程及钨、铝的硫化行为。结果表明:P_2S_5水解产生钼硫化所需要的硫氢根;同时,在pH值7~9的弱碱性溶液中,n(S)/n(Mo)为8时,硫氢根可使溶液中的M0O_4^(2-)完全硫化为硫代钼酸根,而WO_4^(2-)几乎不被硫化。硫化过程中P_2S_5水解还将产生PO_4^(3-),在钨冶炼过程中可用现有技术除去。因此,在钨钼分离工艺中,P_2S_5有望成为一种新型高效的钼硫化剂。

离子膜电解法分离氯化浸出液中宏量铜镍

硫化镍矿中常伴有铜,在浸出时镍和铜往往同步进入浸出液,但由于铜镍化学性质相近而难以分离。针对这一难题,采用阴离子膜电解,通过控制槽电压,分离溶液中的铜镍,考察极距、电解液温度、槽电压、铜镍浓度等因素对铜镍分离效果的影响。结果表明:当溶液中Cu^(2+)25 g/L、Ni^(2+)37.5 g/L时,在极距4 cm、电解液温度40℃、槽电压0.53 V、电解10 h的条件下,阴极液中残余总铜浓度可降到0.24 g/L,ΡNi/Cu比为155.7,铜镍分离效果良好。