钙同位素在古海洋研究中的应用及进展

【意义】钙(Ca)是重要的造岩元素和生命必需元素,广泛参与地球表层物质循环过程,并记录着海洋环境及其演化。钙同位素在地球表层无机和有机作用过程中可发生不同程度的分馏,对于研究海洋钙循环和地球表层圈层相互作用具有重要价值。伴随着相关分析测试技术的进步,钙同位素日益成为重要的地球化学研究手段。鉴于钙同位素近年来在古海洋研究领域的广泛应用,有必要对其进行综述。【方法】以前人文献资料为基础,系统地介绍了钙同位素的基本原理、分馏机理、海洋钙循环及其同位素特征等方面的研究进展,进一步对其在碳酸盐岩成岩作用评估、深时海水钙同位素组成厘定、海洋钙循环重建等领域的应用进行了介绍和探讨,并对钙同位素在古海洋领域的发展方向进行了展望,以期促进深时钙循环研究。【结论和展望】钙同位素作为研究海洋钙循环的一把钥匙,日益成为一种重要的研究手段。目前,对钙同位素在不同矿物体系中的分馏机理已建立基础的认识,海洋钙源—汇通量及其钙同位素组成也得到初步的厘定。未来可进一步优化钙同位素分析测试方法,完善钙同位素分馏理论与深时海水钙同位素演化曲线,加强对古今海洋钙循环源—汇通量、钙同位素特征及其影响因素的多指标和定量化研究,提升对钙地球化学循环过程的认识。

地质样品中铬的化学分离及双稀释剂法铬同位素测定

本研究建立了适用于玄武岩、纯橄岩和页岩样品的阳离子树脂铬元素化学分离方法,并采用双稀释剂校正化学分离和质谱仪测量过程中的质量分馏。在化学分离过程中铬有3个淋洗峰,反映了盐酸体系中铬至少具有3种络合物。页岩样品中Al、Ti含量较高,在淋洗过程中会有过载现象。采用了SRM 979对50Cr-54Cr双稀释剂进行了标定,双稀释剂的铬同位素组成为50Cr/52Cr=41.66,54Cr/52Cr=22.28。铬元素标准NIST 3112a相对于SRM 979的δ^53Cr=–0.063±0.05‰(2SD,N=22)。玄武岩、纯橄岩等标准物质的结果与已发表数据在误差范围内一致,精度达到国际同类实验室平均水平。

冀东高板河矿床硫同位素特征及其对高于庄组硫化物及锰矿石成矿机制的约束

河北兴隆县高板河矿床是我国典型的中元古代喷流-沉积(SEDEX)型多金属硫化物矿床,其矿石及赋存围岩类型多样,目前不同类型矿石的主导成矿机制及其成因关系尚存争议。本文聚焦该矿床代表性矿石的硫同位素特征,发现与富锰黑色页岩密切相关的条带状/纹层状黄铁矿矿石和含锰白云岩赋矿的块状、浸染状及脉状硫化物矿石的硫同位素组成呈明显的两端元分布特征:前者主要由自形程度较好的黄铁矿微晶组成,相对富集重的硫同位素(δ34 S值在+6.7‰~+27.1‰之间);而后者以粗粒他形黄铁矿为主,硫同位素组成明显偏轻(δ34 S值总体在-10.0‰~+5.0‰之间)。不同于传统SEDEX模型强调局限盆地硫化水体环境,本文结合前人对该时期海平面及沉积相变化的认识,提出高板河矿化是海侵向海退转化过程中局部热液喷流活动加强的产物。底板黑色页岩上覆于浅水台地相碳酸盐岩地层以及其下部赋存白云质结核等地质证据指示该套富锰黑色页岩属于海侵成因。海侵过程使得潮下带深水区域形成局部硫化水体环境,低浓度海水硫酸盐几乎完全被还原,使得具有明显沉积特征的条带状/纹层状黄铁矿矿石富集重的硫同位素,其δ34 S平均值与前人报道的同时期海水硫酸盐硫同位素组成基本一致。相比之下,含锰碳酸盐岩中大量叠层石出现、硫化物矿层的下伏围岩由黑色页岩横向上过渡为碳酸盐岩的“穿时”特征共同指示层状矿体形成于海侵向海退转换过程中的沉积相突变带。同时,广泛发育的热液交代等地质特征指示碳酸盐岩中硫化物成矿过程中热液活动加强,由于潮间带碳酸盐岩沉积-早期成岩环境中硫酸盐浓度较高,水岩界面附近发生硫酸盐热化学还原作用产生较大的硫同位素分馏,因此碳酸盐岩赋矿的块状、浸染状及脉状矿石的硫同位素相比海水硫酸盐明显偏轻。综上所述,高板河矿床是喷流沉积和热液交代两种方式成矿的产物,成矿过程伴随着海侵向海退转换中发生的沉积相变,不同类型矿石硫同位素组成差异是由于不同水深条件下海水硫酸盐浓度差异导致的硫酸盐还原过程产生不同程度分馏的结果。本次研究为研究高于庄组二段所赋存的硫化物及锰矿石成矿过程提供了有效约束。

铁氧化物氧同位素示踪原理及其在铁矿成因研究中的应用

铁氧化物(以磁铁矿和赤铁矿最为常见)是铁矿床中最主要的含铁矿物,其氧同位素地球化学对于铁矿的成因研究具有重要意义。本文在总结了铁氧化物氧同位素分馏理论、不同成因类型铁矿形成过程的基础上,对世界主要类型铁矿铁氧化物的氧同位素组成特征和分馏规律进行了总结,并以新疆智博、查岗诺尔、备战海相火山岩型铁矿为例,开展了磁铁矿氧同位素地球化学研究。结果发现,这些铁矿中磁铁矿氧同位素组成δ18OSMOW集中在1‰～3‰之间,表明其形成于岩浆作用主导的高温岩浆/岩浆-热液环境,后期低温热液作用对铁的成矿作用影响有限。

华北地幔捕虏体Fe-Mg-Ca同位素研究进展

近年来,得益于同位素分析技术和质谱仪器性能的提高,使得铁(Fe)、镁(Mg)和钙(Ca)等非传统稳定同位素的高精度测量成为可能,并很快在地球化学、天体化学和生物地球化学等研究领域取得了丰硕的成果。本文通过对比分析来自华北克拉通不同地区不同类型地幔捕虏体的Fe、Mg和Ca位素组成特征,揭示华北克拉通岩石圈地幔Fe、Mg和Ca同位素组成不均一性的成因,并在此基础上,探讨华北大陆岩石圈地幔演化过程如部分熔融、橄榄岩-熔体反应过程、熔体的性质和来源等科学问题,为华北克拉通岩石圈的演化过程提供新证据。

Cr-Ca化学分离方法研究

多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定Ca同位素比值时,Cr元素产生的基质效应会使Ca同位素测试值偏离真实值。利用稀HCl介质和强酸性阳离子交换树脂的传统方法可实现绝大多数元素和Ca的高效分离,但Cr分离率约为90%,分离效果不理想。对于超基性岩等高Cr地质样品,Cr/Ca值可高达10。针对这类特殊地质样品的Ca同位素测试,我们研究了Cr-Ca在浓HCl介质中基于AG50W-X12(200-400 mesh)强酸性阳离子交换树脂的淋洗行为。研究结果表明,利用10 mol/L HCl可实现Cr-Ca的高效快速分离,Cr的分离率>99.9%,Ca元素回收率接近100%,同时该方法也可实现K、Mg、Al等元素与Ca的高效快速分离。应用该方法对过柱后Ca单元素溶液和高Cr橄榄岩标样进行Ca同位素测试,其Ca同位素组成(δ^(44/42)Ca)在测试误差范围内与参考值一致,表明该方法适用于高Cr样品的Ca元素分离提纯及同位素测试。

黑色页岩铁同位素标准物质的研制

本文选择宜昌三峡地区九龙湾剖面采集的黑色页岩作为黑色页岩Fe同位素备选标准物质,命名为CAGS-BS。使用单因素方差分析法对CAGS-BS进行均匀性检验;使用t检验对其在24个月中四次分析的数据进行长期稳定性的检验,结果显示均匀性和稳定性良好,满足标准物质的要求。黑色页岩Fe同位素标准物质采用多家实验室协作定值的方法确定特征量值。协作定值的单位包括:中国地质科学院地质研究所,中国科学技术大学,中国地质大学(北京),天津大学和中国科学院广州地球化学研究所。剔除了可疑值之后的数据符合正态分布,可以采用算术平均法进行标准物质的定值。标准物质不确定度由协作测定的不确定度分量(uchar)、批内瓶间差异引起的不均匀性不确定度分量(ubb’)和实验室保存引起的长期不稳定性不确定度分量(ults)共同确定,总不确定度为扩展不确定度,包含因子(k)等于2。得到CAGS-BS的特征值及不确定度为:δ^56FeIRMM-014/‰=0.10±0.04。该标准物质可用于黑色页岩样品的化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制。

内蒙古炭窑口硫化物矿床Fe、S同位素组成及对硫化物成矿的制约

古—中元古代时期是地质历史上最重要的铅-锌硫化物爆发性成矿阶段,位于我国华北板块北缘西段的狼山多金属成矿带是这个时期的典型案例。作为成矿带内最大的硫化物矿床,炭窑口和东升庙矿床赋矿层位和矿化特征一致,被认为是同一个次级盆地内一次大型热液成矿事件的产物。这两个矿床所赋存的数亿吨硫化物矿石均不同程度富集重S同位素(平均值>+30‰),而对于矿石硫的具体来源及34S富集机制尚存争议。本文对炭窑口围岩和矿石中黄铁矿进行了Fe-S同位素研究,对其沉积-成岩环境和矿化过程给出综合制约。炭窑口碳质板岩中粗粒黄铁矿δ^56FeIRMM值在−0.51‰~−0.15‰之间,δ^34SV-CDT值在+35.0‰^+39.6‰之间,相比东升庙矿床围岩中不规则黄铁矿明显富集轻Fe同位素且更加富集重S同位素,可能是盆地边缘、相对氧化的浅水环境下Fe以氧化态几乎完全沉淀后成岩期转化的产物。该认识与炭窑口矿区常见层状重晶石所指示的比东升庙更加氧化的盆地边缘浅水环境一致。本文认为炭窑口矿石与围岩中硫化物均强烈富集重S同位素(δ^34SV-CDT值均在+26.6‰^+41.0‰之间)表明成岩环境同样是矿石硫化物结晶沉淀的主战场,其中半局限环境中浓缩海水硫酸盐在较封闭成岩条件下被甲烷为主的还原剂几乎完全还原。“局限盆地+成岩环境”模式可以解释炭窑口—东升庙盆地围岩和矿石均异常富集重S同位素的特征。前人报道的与成矿关系密切的碳酸盐相对富集轻C同位素所指示的有机碳参与成矿为成岩环境成矿提供了可靠证据。尽管不能完全排除细菌还原硫酸盐的作用,炭窑口—东升庙盆地各个层位围岩与矿石轻S同位素完全缺失表明开放体系细菌还原作用导致的硫化水体环境主导成矿的可能性较小。

金属同位素质谱分析中样品处理的基本原则与方法

二十年来,国内外相继建立了多种金属(铁铜锌镁钙锂钼硒汞铬镉矾钡钛等)同位素的分析方法。金属同位素分析中的样品处理包括两个过程:样品的消解和样品中待测元素的分离纯化。为了获得真实、准确的金属同位素数据,样品处理过程必须遵守两个基本原则:①不引入待测元素以及可能会对待测元素同位素分析产生干扰的元素;②待测元素不发生损失。金属同位素分析常用的样品消解方法是酸溶法(包括高压闷罐法和微波消解法)。待测元素的分离纯化主要使用离子交换分离法。相同的树脂可以用于不同元素的化学分离,同一种元素也可以使用不同的树脂进行化学分离。不同类型样品的基质差异较大,需要不同的流程对待测元素进行分离。研究人员可以通过改变前人的分离流程,包括改变树脂的用量、变换淋洗液或用量、增加分离步骤等方法来满足不同样品的分离要求。本文提出了金属同位素样品处理中需要注意的一些细节:①如果消解样品时使用了高氯酸,必须将高氯酸在高温下彻底去除,因为残余的高氯酸具有强氧化性会使后续化学分离中使用的离子交换树脂失效,影响分离效果;②同一体积的树脂放入不同内径的交换柱中,树脂柱越细越长,淋洗液流速越慢、洗脱时间越长,并且待测元素洗脱出来越滞后;③离子交换过程中,每次加入的试剂体积越小,淋洗出来的元素越集中,分离效果越好。

钛同位素地球化学综述

随着分析技术的进步,非传统稳定同位素体系在地球化学、天体化学和生物地球化学等研究领域的应用日益广泛。钛(Ti)是一个非常重要的过渡族金属元素,在地球和其他类地球行星中广泛存在。但是由于Ti是一种难熔的、流体不活动性元素,高温地质过程中Ti同位素分馏很小。人们对Ti同位素体系的地球化学应用的关注相对其他非传统稳定同位非常有限。而近年来,随着化学纯化方案的优化以及双稀释剂方法的改进和仪器质谱性能的提高,Ti同位素组成的高精度测试已经能够实现。天然样品中Ti同位素组成的变化随之得以发现,使得学者们能够利用这一新的稳定同位素体系来解决与高温和低温地球化学相关的问题。很快Ti同位素体系地球化学研究成为当前国际地质学界的前沿研究课题和新的发展方向之一。本文首先在简要介绍Ti元素和Ti同位素体地球化学性质的基础上,介绍了Ti元素化学分离和Ti同位素分析方法。随后笔者总结了已有的不同类型球粒陨石和地球样品的质量相关Ti同位素组成研究结果,对硅酸盐地球的Ti同位素组成做了初步评估。前人对高温地质样品的Ti同位素组成研究初步探明Ti同位素在岩浆演化过程,例如部分熔融和结晶分异等重要地质过程中的分馏行为。笔者在此基础上探讨了结晶分异过程中引起Ti同位素分馏的主要控制因素,指出Ti同位素是潜在的研究岩浆演化过程的新工具。最后笔者探讨了Ti同位素地球化学未来的发展方向,以加速我国在Ti同位素地球化学方面的应用研究。

岩石铷-锶和钐-钕同位素标准物质的研制

通常样品的^(87)Sr/^(86)Sr和^(143)Nd/^(144)Nd同位素比值分析采用SRM9^(87)、JNdi-1作为标准物质,它们分别是纯的碳酸盐和氧化物,适用于监控质谱测试过程。中国现有的钐-钕地质和铷-锶年龄标准物质,分别为玄武岩和钾长石,它们与很多地质样品的基质存在差别。仅有这两种基质的标准物质不能有效地监控不同地质样品Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析过程,因此研制不同岩性的Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质具有重要现实意义。本文采集中国典型地区的橄榄岩、榴辉岩和花岗岩作为候选物,严格按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)等相关标准物质国家计量技术规范和国家标准,研制了橄榄岩、榴辉岩和花岗岩铷-锶、钐-钕同位素标准物质(编号为GBW04139、GBW04140、GBW04141),其中橄榄岩标准物质适用于高Mg、Fe,低Rb、Nd含量样品的分析,榴辉岩和花岗岩标准物质适用于含有难溶副矿物的岩石样品的分析。每个标准物质具有6个特性量值,Rb、Sr、Sm和Nd含量分布分别为0.16~64μg/g、12~560μg/g、0.1~3.2μg/g和0.3~15.3μg/g,^(87)Sr/^(86)Sr比值分布为0.70446~0.71309,^(143)Nd/^(144)Nd比值分布为0.51115~0.51267,同位素比值精度达到或优于同类标准物质。这些特性量值更接近实际样品,使用时将更加有效和方便。该系列标准物质可用于校准仪器和评价方法,并能有效监控实验室此类样品的铷-锶、钐-钕同位素分析过程。

磁铁矿铁同位素标准物质的研制

中国地质科学院地质研究所研制了磁铁矿铁同位素标准物质,将其命名为CAGS-MAG。研制过程中使用单因素方差分析法对CAGS-MAG进行均匀性检验,使用趋势检验对其在30个月中5次分析数据进行长期稳定性检验,结果显示均匀性和稳定性良好,满足标准物质的要求。CAGS-MAG的特征值采用多家实验室协作定值的方法确定。协作定值的单位包括中国地质科学院地质研究所、中国地质大学(北京)、中国科学技术大学、中国科学院广州地球化学研究所和天津大学。所有定值数据没有可疑值、符合正态分布且是等精度的,因此采用算术平均法确定标准物质的特征值。标准物质不确定度由定值过程引入的不确定度(u_(char))、均匀性引入的不确定度(u_(bb)或u_(bb)')和稳定性引入的不确定度分量(ults)共同确定。总不确定度为扩展不确定度,包含因子k=2。CAGS-MAG的特征值及不确定度为:δ^(56)Fe_(IRMM-014)(‰)=0.68±0.10,δ^(57)Fe_(IRMM-014)(‰)=0.99±0.13。该标准物质可用于磁铁矿和赤铁矿等铁矿样品的化学纯化效果的评价和验证、控制整个分析过程的质量以及实验室间的数据对比。

穿越时间之河 探寻古老技艺--钙同位素揭秘古代陶瓷制釉技术

我国是世界上著名的陶瓷之国,瓷器的创制与发展是我国古代伟大的发明之一,在我国乃至世界文明史上写下浓重一笔。陶瓷发展史也是我们民族发展史的一部分。古代陶瓷制釉技术研究表明,我国先民早在2万年前就已经会烧制陶器。经过长期发展,商周时期就已掌握了制釉技术并成功烧制出原始青瓷;东汉时期,真正意义上的瓷器在浙江上虞一带产生。

帕米尔东缘晚中新世以来多阶段隆升-剥露过程:来自裂变径迹和(U-Th)/He低温热年代学的制约

帕米尔东缘发育帕米尔造山带内最大的东西向伸展系统,对理解区域构造演化具有重要意义。然而,该地区的隆升时限和动力学机制等仍缺乏有效的限制。本文选取帕米尔东缘塔什库尔干地区的新生代侵入岩开展磷灰石裂变径迹和锆石、磷灰石(U-Th)/He定年研究,并结合前人的热年代学成果,探讨帕米尔东缘晚新生代以来的构造热演化和动力学机制。低温热年代学数据显示,磷灰石裂变径迹中心年龄为2.5~2.7Ma和8.7~11.5Ma,磷灰石(U-Th)/He年龄为2.3~4.5Ma,锆石(U-Th)/He年龄为3.2±0.3Ma。通过上述样品的剥露速率计算,我们认为帕米尔东缘发生了两期快速冷却期:晚中新世(12~8Ma)和上新世-第四纪(5~1Ma),其对应的剥露速率分别为0.19~0.48mm/yr和0.58~4.00mm/yr。晚中新世期间,帕米尔东缘构造变形、岩浆作用、变质作用几乎同时发生。这些事件可能和帕米尔与南天山造山带在晚中新世初次碰撞有关,该碰撞是由印度板块向北俯冲到帕米尔地体下方引起的。这次碰撞进一步促使地壳增厚,导致帕米尔岩石圈重力分布不均,从而引发重力坍塌。上新世至第四纪的冷却可能受到重力坍塌后持续伸展变形的影响,同时冰川、河流和气候变化引起的侵蚀进一步加剧了剥露作用,导致剥露速率比晚中新世时期显著增加。

鄂西黄陵背斜地区石墨矿床含矿岩石的地球化学特征及物源分析

鄂西黄陵背斜地区石墨成矿地质条件优越,是我国晶质石墨矿的重要产区。为了厘清成矿物质来源,认识石墨矿的成矿规律,对该地区石墨矿的含矿样品进行了岩相学、元素和碳同位素地球化学分析。石墨片岩的主要成分是SiO2(46.51%~67.56%)、Al2O3(11.41%~15.24%)、固定碳(1.86%~17.85%);大理岩及钙硅酸盐岩主要成分为CaO(27.7%~32.9%)、MgO(18.40%~19.95%)和SiO2(4.22%~20.50%)。石墨片岩样品中ΣREE在(114.78~241.85)×10-6,LREE/HREE值为8.65~22.51,(La/Yb)N值为11.78~71.29;δEu为0.36~0.87,δCe为0.38~0.99;大理岩及钙硅酸盐岩ΣREE在(14.42~235.30)×10-6,LREE/HREE值为5.24~11.55,(La/Yb)N值为6.02~14.89,δEu为0.63~0.94,δCe为0.91~0.99。含矿样品稀土元素整体呈现轻稀土元素富集,轻、重稀土元素分异较强烈,具有轻微的铈负异常和明显的铕负异常。这些地球化学特征表明,含矿岩石的原岩是一套由发育在较稳定陆棚环境中的碎屑岩、泥质岩及碳酸盐岩所组成的沉积建造,含矿岩石的主要物源是野马洞岩组。石墨矿石样品δ13C值为-9.69‰^-25.35‰,说明碳主要来源于同源沉积的有机物。在黄陵背斜地区,野马洞岩组的分布区域是石墨矿潜在的有利成矿位置。

基于TIMA全扫描技术分析白云鄂博矿床板岩特征

内蒙古白云鄂博矿床是世界最大的稀土矿之一,其矿床内部及周边出露有大量板岩并且板岩具多种颜色(黑色、黄绿色、深绿色等),板岩的研究程度相对较低。为了厘定板岩的矿物组成,本次研究应用玻片全扫描、TIMA(TESCAN Intergrated Mineral Analyzer)全扫描、电子探针、LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪)对其矿物组合特征和成分特征进行分析。玻片全扫描和TIMA全扫描比对表明板岩虽颜色各异,但主要由正长石组成,正长石体积比可达86.37%;在白云鄂博矿床范围内正长石有隐晶质、单晶集合体和单晶三种赋存形态。电子探针分析表明正长石中SiO_(2)为59.44%~64.76%、Al_(2)O_(3)为16.89%~19.73%、K_(2)O为13.96%~17.90%,K_(2)O/Na_(2)O为15.86~45.71;环带结构正长石K_(2)O的含量较其它正长石较低,K_(2)O/Na_(2)O为15.86~20.85。LA-ICP-MS分析表明正长石中Ba含量为700.08×10^(-6)~47 606.91×10^(-6),其它微量元素和稀土元素含量很少且差异不大。板岩整体颜色和正长石色带均具有随着Ba含量增多而颜色变深的现象,因此正长石的颜色深浅与Ba含量多少呈正相关关系。

元古宙早期大氧化事件的成因机制与气候生态效应

简要介绍了元古宙早期大氧化事件(GOE)的内涵与研究历史,总结了反映GOE的主要地质和地球化学记录.在此基础上,重点分析了GOE的启动过程、成因机制和气候生态环境效应等三方面的关键内容:基于硫同位素非质量分馏的记录分析,认为GOE的启动过程很可能是多幕式的,与海洋-大气模型得到的单幕式认识存在明显的矛盾;GOE发生的根本原因是大气O_(2)的“源”高于“汇”,但究竟是“源”升高、还是“汇”降低仍不清楚;GOE对气候环境、生物演化及生物地球化学循环都有显著影响,但具体过程还需进一步研究.基于上述问题,论文提出了亟需深入研究的四方面内容,包括构建低pO_(2)背景下大气氧含量重建的地质-地球化学指标、GOE如何改变宜居地球的演化方向、GOE如何影响地球深部过程、不同时间尺度的地质事件对GOE成因的耦联制约.